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1 基于酰胺基团的含金属阴离子受体研究进展 （化学化工学院 安庆师范学院 安徽安庆 246011）

摘要：本篇论文将对阴离子识别研究发展中以酰胺为基础的阴离子受体研究所作的

贡献做一综述。酰胺基团的作用主要可以分为两大类：有机的和无机的。当前研究主要集中于：一、以单一有机框架为基础的环状化合物和非环状化合物，二、包含金属的识别体系，例如：基于[Ru(bipy)3]2-的化合物；卟啉环以及其它基于金属有机的受体。在本篇文章中我们仅对第而方面，即含金属的无机受体的研究加以综述，并对溶液中的绑定和传感研究中的有意义的结果做一总结。 关键词：酰胺；阴离子；识别；氢键

引 言 超分子化学是研究两种以上分子通过分子间力相互作用缔合而成为具有特定结构和功能的超分子体系的科学，即超分子化学是研究多个分子通过弱相互作用(包括氢键、π-π相互作用、静电引力、范德华力等)而形成的功能体系的科学[1]，这种非共价的弱相互作用赋予了超分子体系的许多独特的性质，如分子识别、催化、物质输运等功能。其研究领域涵盖了有机化学、无机化学、信息科学、材料科学以及生命科学等诸多学科，成为一门新兴的交叉科学，是21世纪化学发展的一个重要方向。 另一方面，酰胺基团广泛存在于生物体系蛋白质结构单元中，在生物体系中有着举足轻重的作用，蛋白质中对阴离子的绑定识别在大多数情况下就是通过中性酰胺官能团作为氢键的给受体来实现的[2]。由于酰胺基团在氢键的组成中既可以作为给体又可以作为受体，近年来在超分子化学的研究中受到了广大化学工作者的关注，在分子识别，催化，吸附等方面都有着相当的应用[3]。本篇综述的目的是介绍含金属的酰胺基团阴离子识别体系的研究。

一、含金属无机受体 将金属离子引入阴离子受体的方式有很多种。通常通过在原始骨架中引入一个金属螯合单元或采用一个金属有机构建单元来实现。通常，之所以要引入一个金属 2

中心，是为了提供可以被监控的物理性质。通过一种方法读出阴离子对受体的结合程度，从而将一个受体转变成另一个受体。电化学和光学（色或荧光）输出最常用[4,5]。 1.1 金属茂受体 Beer研究了结合酰胺给体和带电的二茂钴离子单元的受体（图1）。滴定二茂钴离子时，没有观察到化学位移改变，但当滴定简单受体73和74时，质子峰位移很明显。在75和76中，用非氢键基团取代酰胺质子，则不能再观察到化学位移变化。电化学结果与NMR结果相一致，只有在酰胺氢原子存在的情况下，加入阴离子后才能观察到明显的阴极扰动[4,5]。 77-81中，通过比较吡啶基和吡啶离子取代基，我们扩展了对酰胺取代的二茂钴离子受体的研究。在氘代DMSO中进行的1H-NMR滴定显示，单或二酰胺取代的配合物对所有被测试的卤素阴离子有同样的亲和力（表1）。然而，一个四级吡啶盐的引入后，缔合强度增加了十倍。乙腈溶液中，将Cl-、HSO4-或H2PO4-阴离子加入到受体中，可以观察到明显的阴极扰动[6]。

Figure 1 Mononuclear cobaltocenium containing receptors. Table 1 Association constants (M-1) for 77-81 (DMSO-d6)a 3

含有酰胺基相联的氨苯基基团的二茂钴离子82-84，提供了其它可能的氢键基团。这些受体可由邻、间和对位的氨基基团合成来。在CD3CN中的1H-NMR滴定实验表明，在邻和间位的氨基可以极大的增加受体对卤素的亲和力。这可以归因于氨基氢原子与阴离子的靠近。在氘代DMSO中，将受体85和86与Cl-、Br-和H2PO4-滴定。观察到受体86对H2PO4-有很高的亲和力，但是两个受体中的任何一个都没有对氯离子或溴离子表现出选择性（表2）。循环伏安实验与这些结果相吻合，当与Cl-共存时，所有受体表现出阴极位移；加入H2PO4-，86有最大位移[7]。 Table 2 Association constants (M-1) for 82-86a

Gallagher研究了简单的二茂铁氨基乙酸酯。这些受体的电化学性质得到测量，最明显的扰动在H2PO4-存在的情况下出现。氢硫酸根、氯离子和四氟硼酸根的还原电对也引起阴极位移[8]。 Sessler合成了受体128和129（图2），并测试了阴离子识别和电化学感应。这些杯[4]吡咯对H2PO4-、F-和Cl-显示出阴离子配位。吡咯N-H和C-H化学位移都被观察到了。对这些阴离子的电化学识别比较出人意料，且难以解释。在受体128中加入F-和Cl-导致阴极位移，而H2PO4-使峰向阳极移动。受体129对F-和H2PO4-产生阴极位移，对Cl-产生阳极位移（表3）[9]。 4

Figure 2 Calix[4]pyrrole ferrocene-based receptors. Table 3 Association constants (M-1), E1/2 and ΔE for 128-129a

将二茂铁和吡咯、酰胺结合在一起，生成了一个阴离子受体130（图3），其对Cl-和H2PO4-有高度选择性。这些以二茂铁为基础的受体形成了一种trans-type构型，取代基生成空腔，阴离子在中间与分子配位。Job图显示，较小的氟离子以1：2的比例被结合，其它阴离子则以1：1的比例被结合。比较环状受体130和非环类似物131的缔合常数，前者由于环状配合物的预设计，缔合常数要大得多（表4）。当阴离子被加入到MeCN溶液中，可以观察到这些受体的阴极位移，对H2PO4-的最大[10]。

Figure 3 A ferrocene containing pyrrole-based macrocycle. 5

Table 4 Association constants (M-1), E1/2 and ΔE (mV) for 130-131a 受体134-138（图4）被设计来研究，含二茂铁的受体中静电相互作用和氢键对结合阴离子的重要性。受体134作为一个模型，来确定路易斯酸中心和静电相互作用的重要性。138含有正电性的Ru(II)中心，它的缔合常数相对于134增加最大。由于一个中性路易斯酸中心的存在，135和136的缔合常数也比134大得多。空腔的尺寸也对选择性有影响。由于受体空腔尺寸较小，随着阴离子尺寸的增加，受体135和136的缔合常数减小（表5）。加入阴离子后，这些受体都显示出大的阴极位移[11]。

Figure 4 Ferrocene receptors with ancillary binding sites. Table 5 Association constants (M-1) for 134-138 (CD2Cl2) a

Reynes合成并研究了几个新颖的氨基二茂铁受体（图5）。这些分子在预设计的 6

数量，以及二茂铁和酰胺取代基的数目上有差异。中性二茂铁单元的加入，允许质子NMR滴定去测定氢键酰胺的影响，以及循环伏安法去观察二茂铁被氧化后的静电相互作用。由于受体的尺寸和刚性，143的缔合常数对所有阴离子都可以呼略不计。受体123和144通过酰胺基团的氢键结合H2PO4-，这由NH质子明显的低场位移证实。受体123-125通过与Cp单元的氢键结合F-，与酰胺氢相比这些质子表现出大的位移（表6）。加入阴离子后，所有受体的伏安图上显示扰动[12]。

Figure 5 CVT receptors appended with ferrocene units. Table 6 Association constants (M-1) for 123-125, 143-144 (CD2Cl2)a

Astruc合成了几个不同的树枝状受体145-147（图6）。这些受体分别含有三个、九个和18个二茂铁中心，并在加入阴离子到该体系后显示树枝状效应。循环伏安图显示，随着二茂铁单元数目增加的越多，阴极位移的数量越大。对H2PO4-，可以观察到最大的位移[13]。 7

Figure 6 Dendrimers adorned with ferrocene groups. 1.2 [Ru(bipy)3]2+相关受体 Beer大量研究了众所周知的三（2,2’-联吡啶）钌（II）阳离子，因为它们可以以许多不同的方式识别并感应阴离子。用光学和NMR光谱以及电化学方法测试和表征这些配合物。受体148-153（图7）都含有2,2’-联吡啶配体，在5和5’位被氨基基团取代。在氘代DMSO中与Cl-和Br-滴定。得到的缔合常数显示，没有受体对Cl-有高亲和力（所有值～45M-1），只有受体148与Br-配位（40 M-1）。因此，在这些体系中，改变酰胺基团上的取代基不能提高对某一种特定阴离子的选择性。环形和四方波伏安法，以及荧光发射都通过明显的阴极扰动和MLCT发射带，显示出了氯离子识别[14,15]。

Figure 7 [Ru(Bipy)2(5,5’-diamido-bipy)]2+ receptors. Beer也合成了[Ru(bipy)2L][PF6]2，L是4和4’位氨基取代的2,2’-联吡啶（154-159） 8

（图8）。氘代DMSO中的质子NMR滴定显示，所有受体的选择性为Cl->Br->I-（表7）。由于氢键给体数目的增加，间、对位酚羟基的存在可以使缔合常数明显增加[16]。对邻位取代的酚，空间位阻造成了缔合常数的降低。由于叔丁基基团与酰胺结合位点接近，受体158在CD3CN和氘代DMSO中倾向于Cl-，而不是更大的I-。光谱和电化学研究显示，静电和氢键相互作用对卤素与受体的缔合有影响。

Figure 8 [Ru(bipy)2(4,4’-diamido-bipy)]2+ receptors. Table 7 Association constants (M-1) for 154-159 (DMSO-d6)a

含有杯[4]芳烃的受体169和170（图9）在氘代DMSO中与Cl-、Br-和H2PO4-滴定。受体169和170的稳定常数显示这两个受体的选择性为H2PO4->Cl->Br-，然而受体169由于具有较小且更紧凑的空腔而有较高的缔合常数（表8）。当10倍过量Cl-或HSO4- 加入到受体169的MeCN溶液中，电化学上观察到对H2PO4-的高选择性。对应于向阴极迁移的还原电对的位移，与只存在H2PO4-阴离子时的值相等。荧光发射研究也显示，当H2PO4-加入到169的体系中，有明显的扰动[17,18]。二（杯[4]芳烃）受体（171）显示对阴离子的结合发生在空腔中杯芳烃的上边缘。这由质子NMR中酰胺N-H，酰胺邻位的质子和联吡啶3位质子的明显位移证实[19]。