爆轰纳米金刚石在乙醇中分散性的研究

爆轰纳米金刚石在乙醇中分散性的研究 张 栋 仝 毅 黄风雷　（北京理工大学机电工程学院，　北京 １０００８１）摘 要：文章对自制的爆轰纳米金刚石的分散性进行了研究。

以高分子聚合物为分散剂、无水乙醇做溶剂、超声作为分散手段进行了实验，得到了平均粒径５１．７ｎｍ的胶体溶液。

采用傅立叶转变红外光谱仪和动态光散射激光粒度仪对金刚石改性效果及分散稳定性做了表征。

结果表明两种高聚物分散剂的复配使用可以明显提高纳米金刚石在乙醇中的分散稳定性，同时给出了可能的分散机理。

关键词：爆轰纳米金刚石；分散剂；分散性Study of Dispersion of Ultra-fine Diamond in EthanolZHANG Dong TONG Yi HUANG Feng-Lei( School of Mechatronics Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China )Abstract: Ｔｈｅ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　ｂｅｈａｖｉｏｒ　ｏｆ　ｄｅｔｏｎａｔｉｏｎ　ｎａｎｏｄｉａｍｏｎｄ　ｈａｓ　ｂｅｅｎ　ｓｔｕｄｉｅｄ　．Ｕｌｔｒａ－ｆｉｎｅ　ｄｉａｍｏｎｄ　ｗａｓ　ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ　ｉｎ　ｅｔｈａｎｏｌ　ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄｗｉｔｈ　ｈｙｐｅｒｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ　ｂｙ　ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ　ａｇｉｔａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｃｏｌｌｏｉｄ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｎａｎｏｄｉａｍｏｎｄ　ｗｉｔｈ　ａｖｅｒａｇｅ　ｄｉａｍｅｔｅｒ　ｏｆ　５１．７ｎｍ　ｈａｄ　ｂｅｅｎｐｒｅｐａｒｅｄ．　Ｌａｓｅｒ　ｐａｒｔｉｃｌｅ　ｓｉｚｅ　ａｎａｌｙｚｅｒ　ａｎｄ　ＦＴ－ＩＲ　ｗｅｒｅ　ｕｓｅｄ　ｔｏ　ｃｏｎｆｉｒｍ　ｔｈｅ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｅｖａｌｕａｔｅ　ｔｈｅ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ　ｒｅｓｕｌｔｓ．　Ｉｔ　ｗａｓｆｏｕｎｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｎａｎｏｄｉａｍｏｎｄ　ｈａｄ　ｂｅｅｎ　ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ　ｖｅｒｙ　ｗｅｌｌ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｍｉｘｔｕｒｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｔｗｏ　ｋｉｎｄｓ　ｏｆ　ｈｙｐｅｒｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ　ｗｉｔｈ　ａｎ　ａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ．Ａ　ｐｏｓｓｉｂｌｅ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｗａｓ　ｐｒｏｐｏｓｅｄ．Keywords: Ｕｌｔｒａ－ｆｉｎｅ　ｄｉａｍｏｎｄ；ｈｙｐｅｒｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ；ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ０ 引言爆轰纳米金刚石也称为超微金刚石（Ｕｌｔｒａ－ｆｉｎｅ　ｄｉａｍｏｎｄ简称ＵＦＤ），其一次平均粒径在１２ｎｍ左右（图１）。

　纳米金刚石具有独特的球状外形和丰富的表面官能团，是由一个单晶结构的金刚石“核”和围绕在它外表面的许多官能团所组成的“壳”形成的一个超分子结构。

经表面改性后的纳米金刚石在水中，可以通过颗粒间的静电排斥力达到较高浓度的稳定分散。

然而在有机溶剂中静电排斥力远远小于在水中，且有机溶剂种类繁多相互之间的性质差异较大，使得稳定分散更加困难。

虽然很多实际应用中迫切需要解 中图分类号：ＴＤ８７４ 文献标识码：Ａ 文章编号：１８１２－１９１８（２００５）０６－００４６－０４决金刚石在有机溶剂中稳定分散的问题，但是相关的研究远未能达到系统化、定量化的程度［２￣４］。

文章选择实验室中常用的乙醇作为溶剂，通过改变外界条件摸索纳米金刚石在乙醇中稳定分散的影响因素。

图１ 爆轰纳米金刚石的透射电镜照片［１］４６收稿日期　：２００５－１１－０９１ 实验部分１．１ 主要试剂爆轰纳米金刚石：实验室自制，一次粒径分布范围为１～６０ｎｍ之间，平均粒径１２ｎｍ；硅烷偶联剂：ＫＨ－５７０，南京康普顿曙光有机硅化工有限公司；高分子分散剂，上海三正高分子材料有限公司。

１．２ 主要仪器与设备Ｎｅｘｕｓ－４７０型傅立叶转变红外光谱仪，美国Ｎｉｃｏｌｅｔ公司；动态光散射激光粒度仪：ＨＯＲＩＢＡ　ＬＢ－５５０，日本堀场　；超声波清洗仪４０２０Ｐ，韩国ＪＡＣ。

１．３ 试样制备用硅烷偶联剂ＫＨ－５７０对金刚石进行表面改性，表面改性后的ＵＦＤ依次经无水乙醇和甲苯冲洗，真空烘干待用。

用超分散剂ＪＱ－３对金刚石进行表面改性，表面改性后的ＵＦＤ依次经无水乙醇和甲苯冲洗，并真空烘干待用。

选用乙醇作为溶剂加入经过ＪＱ－３改性过的金刚石，然后超声分散３０ｍｉｎ，加入不同浓度不同种类的高分子分散剂再超声３０ｍｉｎ。

金刚石的浓度、分散剂的加入质量如下（表１）　。

１．　４ 测试红外光谱：以ＫＢｒ压片后进行红外测试。

光谱仪分辨率为８ｃｍ－１，扫描次数３２次。

激光粒度仪：测量的粒径范围从２０ｎｍ至２ μｍ。

２ 结果与讨论２．１ 纳米金刚石的表面改性效果表征选择乙醇作为分散介质主要因为它作为常用的有机溶剂毒性小，使用频率高，且表面张力小，渗透性强，具有一定的极性。

从图５的超声时间上可以看出用ＫＨ－５７０和ＪＱ－３改性过的金刚石所需的超声时间缩短，在乙醇溶剂中分散润湿性更好。

主要因为在改性后，金刚石颗粒之间的水分子被乙醇和分散剂分子所取代，水分子之间形成的氢键消失，颗粒间的作用力随之降低，在超声场中，　“超声空化气泡”爆炸时释放的能量和在局部产生高温高压以及微射流对金刚石粉体形成了很强的剪切作用，颗粒表面上产生的小气泡又可以进一步抑制金刚石颗粒的再次团聚，选取适宜的超声振荡时间就可以使纳米金刚石团聚体被打开，被溶剂润湿分散开。

从稳定分散的时间来看，它们相差并不大，ＪＱ－３稳定时间更长一点儿。

这主要由于ＪＱ－３　聚酯高分子采用了多点吸附的方式，可以较大面积地覆盖在金刚石表面，凭借吸附在表面的有机长链，不仅成功地降低金刚石颗粒表面通过极性基团相互吸引形成氢键团聚的可能，而且，它们与溶剂分子有了很好的相容性，溶剂化的程度也更高，具有了一定的空间位阻效应，因而，分散性和稳定性均得以提高。

２．２ 粒径分布随静置时间的变化称取适量经ＪＱ－３高分子分散剂改性过的纳米金刚石干粉，加入到乙醇溶剂中，超声分散至溶液均一。

然后向溶液中加入不同种类的分散剂超声分散。

通过图７可以看到，使用乙醇作为有机溶剂，可以对金刚石表面做到很好的润湿，通过超声可以将大部分金刚石在乙醇中分散到１００ｎｍ以下，平均粒径５４．６ｎｍ，中值粒径５１．７ｎｍ。

然而通过表２可以看出，在没有加入高聚物分散剂的情况下只能稳定分散８０ｍｉｎ，静置５小时后经晃动重新分散，其平均粒径已高达２４３．６ｎｍ，当静置一周后，金刚石又重新团聚在一起，通过摇晃烧瓶无法再重新分散开。

当加入高分子聚合物分散剂的溶液，静置一周后虽然有部分絮凝，但经过晃动烧瓶又可以使金刚石重新分散，无须再用超声打开。

其粒径分布如图８所示，平均粒径１５０．４ｎｍ，中值粒径１４６．５ｎｍ，而且颗粒的粒径分布范围较窄。

　图５ 超声时间图６ 沉淀出现的时间图７ 金刚石粒径分布图４８图８ 静置一周后的金刚石粒径分布图图　４ 改性前后ＵＦＤ的红外光谱图 这表明，高分子分散剂的锚固基团通过化学吸附或氢键吸附于纳米金刚石表面，形成牢固的结合；由于相似相容原理，溶剂化链伸展到溶剂中，被溶剂化。

当金刚石颗粒相互靠近时，溶剂化链起到了屏障的作用，在颗粒表面形成了覆盖层，有效地防止了金刚石表面之间的相互吸引作用而引起的团聚；并且，由于外层的溶剂化段在颗粒相互接近时起到了空间位阻（熵排斥）的效用，阻止了因范德华力引起相互靠近所形成的颗粒间氢键。

由于在有机溶剂中，电离常数较小，阻止团聚的有效方法主要依靠高分子层形成的空间位阻作用，及其形成的溶剂化链（图９）［５］。

２．３ 不同种类分散剂对分散稳定时间和粒径的 影响表３中１号和２号试样为静置５小时后粒度测量结果，其余为加入分散剂后静置一周后粒度测量结果。

从１号试样和２号试样的分散结果可以看出，在没有添加分散剂的前提下，粉体的加入量对于稳定分散的时间和分散粒径有很大的影响，虽然只将含量提高了２０％，但稳定分散时间下降了一半，粒径增加了近３０％，如果此时加入高分子分散剂进行表面改性，粒径会比较大。

分散剂加入以后，稳定分散的时间有所增加，且粒径明显降低，从３号和４号的比较中发现，当浓度到达一定程度后，再增加分散剂不仅颗粒的粒径不会降低，而且由于浓度过高会因有机长链之间的相互缠绕而使稳定分散时间缩短。

从６号试样的复配结果我们可以看到，虽然金刚石粒径会有所增加，但凭借两种分散剂特定结构所产生的加合增效作用使得稳定分散的时间大幅提升。

图９ 高分子分散剂作用机理３ 结论１）使用硅烷偶联剂ＫＨ－５７０和高聚物ＪＱ－３表面改性过的ＵＦＤ在乙醇中分散性和稳定性得到明显的提高。

２）高分子分散剂凭借其产生的空间位阻效应使得金刚石的稳定分散时间大幅提升，分散粒径在静置一周后仍能保持在１５０ｎｍ左右。

高分子分散剂虽然可以凭借其有机长链产生的空间位阻效应使得金刚石稳定分散，但浓度过高则会因有机长链之间的相互缠绕而使分散时间降低。

３）复配产生的加合增效作用使金刚石的稳定分散时间大幅提高。

参考文献［１］ 恽寿榕，黄风雷，马峰，仝毅．　超微金刚石棗二十一世纪新材料［Ｊ］．　科学前沿与学术评论，２０００，２２（１）：３９－４６．［２］ Ｉ　Ｉ　Ｋｕｌａｋｏｖａ．Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｎａｎｏｄｉａｍｏｎｄｓ［Ｊ］．Ｐｈｙｓｉｃｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ，　２００４，４６（４）：６３６～６４３．［３　］ Ｖ．Ｓ．Ｂｏｎｄａｒ＇ａｎｄ　Ａ．Ｐ．Ｐｕｚｙｒ＇Ｎａｎｏｄｉａｍｏｎｄｓ　ｆｏｒ　Ｂｉｏ－ｌｏｇｉｃａｌ　Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓ．Ｐｈｙｓｉｃｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ，２００４，４６（４）：７１６～７１９．［４］ Ｎ　Ｉ　Ｃｈｋｈａｌｏ，　Ｍ　Ｖ　Ｆｅｄｏｒｃｈｅｎｋｏ，　Ｅ　Ｐ　Ｋｒｕｇｌｙａｋｏｖ，　Ａ　ＩＶｏｌｏｋｈｏｖ，ｅｔ　ａｌ．　Ｕｌｔｒａｄｉｓｐｅｒｓｅｄ　ｄｉａｍｏｎｄ　ｐｏｗｄｅｒｓ　ｏｆｄｅｔｏｎａｔｉｏｎ　ｎａｔｕｒｅ　ｆｏｒ　ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ　Ｘ－ｒａｙ　ｍｉｒｒｏｒｓ　［Ｊ］．Ｎｕｃｌｅａｒ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　ａｎｄ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｉｎ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　ＲｅｓｅａｒｃｈＡ．　１９９５，　３５９：　１５５～１５６．［５］ Ｙｏｎｇｗｅｉ　Ｚｈｕ，Ｘｉａｎｇｙａｎｇ　Ｘｕ，ｅｔ　ａｌ．　Ｓｕｒｆａｃｅ　ｍｏｄｉ－ｆｉｃａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　ｏｆ　ｎａｎｏｄｉａｍｏｎｄ　ｉｎ　ｃｌｅａｎ　ｏｉｌ［Ｊ］．Ｃｈｉｎａ　Ｐａｒｔｉｃｕｏｌｏｇｙ，　２００４，２（３）：１３２－１３４．作者简介张　栋（１９７９￣），男，北京理工大学机电工程学院２００３级硕士。