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酚醛树脂是最早工业化的合成树脂，已经有100年的历史。
由于它原料易得，合成方便以及树脂固化后性能能满足很多使用要求，因此在模塑料、绝缘材料、涂料、木材粘接等方面得到广泛应用。
近年来，随着人们对安全等要求的提高，具有阻燃、低烟、低毒等特性的酚醛树脂重新引起人们重视，尤其在飞机场、火车站、学校、医院等公共建筑设施及飞机的内部装饰材料等方面的应用越来越多[1]。
与不饱和聚酯树脂相比，酚醛树脂的反应活性低，固化反应放出缩合水，使得固化必须在高温高压条件下进行，长期以来一般只能先浸渍增强材料制作预浸料(布)，然后用于模压工艺或缠绕工艺，严重限制了其在复合材料领域的应用。
为了克服酚醛树脂固有的缺陷，进一步提高酚醛树脂的性能，满足高新技术发展的需要，人们对酚醛树脂进行了大量的研究，改进酚醛树腊的韧性、提高力学性能和耐热性能、改善工艺性能成为研究的重点。
近年来国内相继开发出一系列新型酚醛树脂，如硼改性酚醛树脂、烯炔基改性酚醛树脂、氰酸酯化酚醛树脂和开环聚合型酚醛树脂等。
可以用于smc/bmc、rtm、拉挤、喷射、手糊等复合材料成型工艺。
本文结合作者的研究工作，介绍了酚醛树脂的改性研究进展及rtm、拉挤等酚醛复合材料成型工艺的研究应用情况。
1酚醛树脂的改性研究1.1聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂工业上应用得最多的是用聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂，它可提高树脂对玻璃纤维的粘结力，改善酚醛树脂的脆性，增加复合材料的力学强度，降低固化速率从而有利于降低成型压力。
用作改性的酚醛树脂通常是用氨水或氧化镁作催化剂合成的苯酚甲醛树脂。
用作改性的聚乙烯醇缩醛一般为缩丁醛和缩甲乙醛。
使用时一般将其溶于酒精，作为树脂的溶剂。
利用缩醛和酚醛羟甲基反应合成的树脂是1种优良的特种油墨载体树脂。
1.2聚酰胺改性酚醛树脂经聚酰胺改性的酚醛树脂提高了酚醛树脂的冲击韧性和粘结性。
用作改性的聚酰胺是一类羟甲基化聚酰胺，利用羟甲基或活泼氢在合成树脂过程中或在树脂固化过程中发生反应形成化学键而达到改性的目的。
摘要乙烯基酯树脂拉挤工艺（简称VER Pultrusion Process）是国内外近年来迅速发展的一种低成本高品质复合材料制造技术，其制品以独特的性能而被广泛应用于结构、防腐、电力、建筑等诸多领域。
但对其工艺的研究论文少见发表，有些VER拉挤产品性能也名不符实，本文依此而立。
本文在拉挤工艺共性理论的指导下，通过对VER分子结构及其固化行为的分析，采用“特殊”SPI凝胶试验法，在大量试验的基础上确定VER拉挤配方初型和最佳成型温度区域，再通过10mm棒在线试验，以“性能容忍速度”恒大于等于“工作效率容忍速度”作为指标来确定其工艺参数，并通过成型物中心温度在线测量对配方及工艺参数的合理性进行验证。
并在前人大量工作的基础上对VER拉挤工艺过程进行了数值模拟。
通过用户委托产品验证，本文配方和工艺参数设计过程及结论对VER拉挤工艺具有一定的指导作用。
1. 模具温度设置采用前低后高对VER拉挤工艺来说是合理的，与VER固化过程的先快后慢相对应。
2. 每一树脂配方体系都有最佳成型温度区域，并不是越高越好，在某一温度范围内体系的反应速率并不是温度的增函数。
3. 为了提高VER的拉挤速度，固化剂的总量在UPR的基础上提高一个百分点是可行的。
钴盐催化体系对提高生产效率很有帮助，但模具入口的冷却及适量阻聚剂的加入很有必要。
4. 本文的拉挤配方及工艺参数对壁厚少于10mm的VER拉挤制品只要稍加调整可以采用。
5. 拉载模型的建立对选择拉挤机的工作参数具有一定的指导意义。
目录第一章绪论§1.1 课题来源及其意义§1.2 国内外的研究现状及发展§1.3 本文的工作重点第二章UPR拉挤工艺介绍及VER拉挤工艺预测§2.1 UPR拉挤工艺介绍2.1.1 UPR拉挤工艺示意图2.1.2 主要原辅材料2.1.3 成型物在热模中的过程行为2.1.4 UPR拉挤工艺成败不等式2.1.5 关于拉挤速度的几个问题2.1.6 树脂在模具中的相对运动§2.2 VER拉挤工艺预测2.2.1 VER分子结构及性能特点2.2.2 VER与UPR固化行为的比较2.2.3 VER拉挤工艺预测第三章VER拉挤工艺配方设计及其工艺参数VER拉挤配方设计§3.1 引发体系的确定3.1.1 常用热固化引发剂3.1.2 引发剂活性的评价方法3.1.3 引发剂的选用3.1.4 复合引发体系3.1.5 VER拉挤配方试验方案§3.2 工艺参数的确定3.2.1 普通VER拉挤配方工艺参数的确定3.2.2 快速固化VER拉挤配方工艺参数的确定§3.3 成型物中心温度在线测量3.3.1试验设备3.3.2试验结果§3.4配方及工艺参数的局限性及其优化方向第四章VER拉挤工艺模型§4.1 拉挤工艺模型发展简介§4.2 热化学模型4.2.1 VER拉挤工艺的反应动力学模型4.2.2 VER拉挤工艺的热传导方程4.2.3 VER拉挤工艺的系统方程§4.3 VER拉挤工艺的拉载模型4.3.1 工艺过程中拉载的影响因素4.3.2 拉载表达式4.3.2.1 整体思路4.3.2.2 关于拉载表达式的几个问题4.3.3 拉载对工艺缺陷的响应第五章总结参考文献第一章绪论§1.1 课题来源及其意义本课题旨在对树脂基复合材料拉挤工艺的技术与机理进行探讨。
[复合材料模压工艺]复合材料模压成型工艺复合材料模压工艺复合材料由于其众所周知的优异性能及各种工艺的日益成熟、原材料来源丰富、成本下降、可靠性提高,使其受到用户与生产者双方的青睐,越来越多地取代传统金属材料,我们的时代已进入了复合材料时代。
据美国塑料工业协会复合材料所(SocietyofthePlasticsIndustry"sInstitute)1997年元月27日发表的年度统计报告表明:1996年美国复合材料的销售量为161万吨,比1995年的158.5万吨增长约1.6%,是复合材料的销售量连续第五年增长。
据预测,1997年以及以后五年内复合材料销售量仍会连续增长。
聚合物基复合材料模压成形工艺在各种成形工艺方法中占有重要地位,主要用于异型制品的成形,因而所用的成形压力高于其它工艺方法。
由于模压成形工艺所需设备简单,又能对纤维料、碎布、毡料、层压制品、缠绕制品、编织物进行模压成形,因而被各种规模的复合材料生产企业所普遍采用,复合材料模压工艺也几乎为各生产单位家喻户晓。
因此,本文并不打算对模压复合材料制品工艺进行系统介绍,仅就影响复合材料制品质量的一些重要环节谈谈体会,因为就复合材料复杂结构异型件而言,保证质量、提高合格率比一般制件更为重要,难度也更大。
一、对复合材料模压制品质量产生影响的因素模压成形工艺的基本过程是将一定量的经过一定预处理的模压料放入预热的压模内,施加较高的压力使模压料充满模腔。
在预定的温度条件下,模压料在模腔内逐渐固化,然后将制品从压模内取出,再进行必要的辅助加工即得到最终制品。
从上述过程看,完成最终制品涉及的因素有模压料本身、压模模具、加压加温的热压机等;最重要的当是压制工艺,本文将单列一节予以重点讲述;还有工作环境和辅助加工等。
1.模压料任何形式的模压料(碎布料、毡料、长、短纤维),在装模前均应使其按预定比例与树脂均匀浸渍。
对经溶剂稀释的树脂溶液,在浸渍纤维后应充分晾置使溶剂挥发。
.. .. .. .专业资料. 树脂基复合材料成型工艺
复合材料成型工艺是复合材料工业的发展基础和条件。随着复合材料应用领域的拓宽，复合材料工业得到迅速发镇，其老的成型工艺日臻完善，新的成型方法不断涌现，目前聚合物基符合材料的成型方法已有20多种，并成功地用于工业生产，如：
（1）手糊成型工艺--湿法铺层成型法； （2）喷射成型工艺； （3）树脂传递模塑成型技术（RTM技术）； （4）袋压法（压力袋法）成型； （5）真空袋压成型； （6）热压罐成型技术； （7）液压釜法成型技术； （8）热膨胀模塑法成型技术； （9）夹层结构成型技术； （10）模压料生产工艺； .. .. .. .专业资料. （11）ZMC模压料注射技术；
（12）模压成型工艺； （13）层合板生产技术； （14）卷制管成型技术； （15）纤维缠绕制品成型技术； （16）连续制板生产工艺； （17）浇铸成型技术； （18）拉挤成型工艺； （19）连续缠绕制管工艺； （20）编织复合材料制造技术； （21）热塑性片状模塑料制造技术及冷模冲压成型工艺； （22）注射成型工艺； （23）挤出成型工艺； （24）离心浇铸制管成型工艺； （25）其它成型技术。 .. .. .. .专业资料. 视所选用的树脂基体材料的不同，上述方法分别适用于热固性和热塑性复合材料的生产，有些工艺两者都适用。
复合材料制品成型工艺特点：与其它材料加工工艺相比，复合材料成型工艺具有如下特点：
（1）材料制造与制品成型同时完成 一般情况下，复合材料的生产过程，也就是制品的成型过程。材料的性能必须根据制品的使用要求进行设计，因此在造反材料、设计配比、确定纤维铺层和成型方法时，都必须满足制品的物化性能、结构形状和外观质量要求等。
（2）制品成型比较简便 一般热固性复合材料的树脂基体，成型前是流动液体，增强材料是柔软纤维或织物，因此，用这些材料生产复合材料制品，所需工序及设备要比其它 材料简单的多，对于某些制品仅需一套模具便能生产。
◇ 成型工艺 层压及卷管成型工艺 1、层压成型工艺 层压成型是将预浸胶布按照产品形状和尺寸进行剪裁、叠加后，放入两个抛光的金属模具之间，加温加压成型复合材料制品的生产工艺。它是复合材料成型工艺中发展较早、也较成熟的一种成型方法。该工艺主要用于生产电绝缘板和印刷电路板材。现在，印刷电路板材.. .. .. .专业资料. 已广泛应用于各类收音机、电视机、机和移动机、电脑产品、各类控制电路等所有需要平面集成电路的产品中。
层压工艺主要用于生产各种规格的复合材料板材，具有机械化、自动化程度高、产品质量稳定等特点，但一次性投资较大，适用于批量生产，并且只能生产板材，且规格受到设备的限制。
层压工艺过程大致包括：预浸胶布制备、胶布裁剪叠合、热压、冷却、脱模、加工、后处理等工序
2、卷管成型工艺 卷管成型工是用预浸胶布在卷管机上热卷成型的一种复合材料制品成型方法，其原理是借助卷管机上的热辊，将胶布软化，使胶布上的树脂熔融。在一定的力作用下，辊筒在运转过程中，借助辊筒与芯模之间的摩擦力，将胶布连续卷到芯管上，直到要求的厚度，然后经冷辊冷却定型，从卷管机上取下，送入固化炉中固化。管材固化后，脱去芯模，即得复合材料卷管。
卷管成型按其上布方法的不同而可分为手工上布法和连续机械法两种。其基本过程是：首先清理各辊筒，然后将热辊加热到设定温度，调整好胶布力。在压辊不施加压力的情况下，将引头布先在涂有脱模剂的管芯模上缠上约1圈，然后放下压辊，将引头布贴在热辊上，同时将胶布拉上，盖贴在引头布的加热部分，与引头布相搭接。引头布的长度约为800～1200mm，视管径而定，引头布与胶布的搭接长度，.. .. .. .专业资料. 一般为150～250mm。在卷制厚壁管材时，可在卷制正常运行后，将芯模的旋转速度适当加快，在接近设计壁厚时再减慢转速，至达到设计厚度时，切断胶布。然后在保持压辊压力的情况下，继续使芯模旋转1～2圈。最后提升压辊，测量管坯外径，合格后，从卷管机上取出，送入固化炉中固化成型。
3、预浸胶布制备工艺 预浸胶布是生产复合材料层压板材、卷管和布带缠绕制品的半成品。
（1）原材料 预浸胶布生产所需的主要原材料有增强材料（如玻璃布、石棉布、合成纤维布、玻璃纤维毡、石棉毡、碳纤维、芳纶纤维、石棉纸、牛皮等）和合成树脂（如酚醛树脂、氨基树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、有机硅树脂等）。
（2）预浸胶布的制备工艺 预浸胶布的制备是使用经热处理或化学处理的玻璃布，经浸胶槽浸渍树脂胶液，通过刮胶装置和牵引装置控制胶布的树脂含量，在一定的温度下，经过一定时间的洪烤，使树脂由A阶转至B阶，从而得到所需的预浸胶布。通常将此过程称之为玻璃的浸胶。
树脂传递模塑成型 .. .. ..
.专业资料. 树脂传递模塑成型简称RTM（Resin Transfer Molding）。RTM起始于50年代，是手糊成型工艺改进的一种闭模成型技术，可以生产出两面光的制品。在国外属于这一工艺畴的还有树脂注射工艺（Resin Injection）和压力注射工艺(Pressure Infection)。
RTM的基本原理是将玻璃纤维增强材料铺放到闭模的模腔，用压力将树脂胶液注入模腔，浸透玻纤增强材料，然后固化，脱模成型制品。
从上前的研究水平来看，RTM技术的研究发展方向将包括微机控制注射机组，增强材料预成型技术，低成本模具，快速树脂固化体系，工艺稳定性和适应性等。
RTM成型技术的特点：①可以制造两面光的制品；②成型效率高，适合于中等规模的玻璃钢产品生产（20000件/年以）；③RTM为闭模操作，不污染环境，不损害工人健康；④增强材料可以任意方向铺放，容易实现按制品受力状况例题铺放增强材料；⑤原材料及能源消耗少；⑥建厂投资少，上马快。
RTM技术适用围很广，目前已广泛用于建筑、交通、电讯、卫生、航空航天等工业领域。已开发的产品有：汽车壳体及部件、娱乐车构件、螺旋浆、8.5m长的风力发电机叶片、天线罩、机器罩、浴盆、沐浴间、游泳池板、座椅、水箱、亭、电线杆、小型游艇等。
（1）RTM工艺及设备 .. .. .. .专业资料. 成型工艺 RTM全部生产过程分11道工序，各工序的操作人员及工具、设备位置固定，模具由小车运送，依次经过每一道工序，实现流水作业。模具在流水线上的循环时间，基本上反映了制品的生产周期，小型制品一般只需十几分钟，大型制品的生产周期可以控制在1h以完成。
成型设备 RTM成型设备主要是树脂压注机和模具。①树脂村注机 树脂压注机由树脂泵、注射枪组成。树脂泵是一组活塞式往复泵，最上端是一个空气动力泵。当压缩空气驱动空气泵活塞上下运动时，树脂泵将桶中树脂经过流量控制器、过滤器定量地抽入树脂贮存器，侧向杠杆使催化剂泵运动，将催化剂定量地抽至贮存器。压缩空气充入两个贮存器，产生与泵压力相反的缓冲力，保证树脂和催化剂能稳定的流向注射枪头。注射枪口后有一个静态紊流混合器，可使树脂和催化剂在无气状态下混合均匀，然后经枪口注入模具，混合器后面设计有清洗剂入口，它与一个有0.28MPa压力的溶剂罐相联，当机器使用完后，打开开关，溶剂自动喷出，将注射枪清洗干净。②模具 RTM模具分玻璃钢模、玻璃钢表面镀金属模和金属模3种。玻璃钢模具容易制造，价格较低，聚酯玻璃钢模具可使用2000次，环氧玻璃钢模具可使用4000次。表面镀金属的玻璃钢模具可使用10000次以上。金属模具在RTM工艺中很少使用，一般来讲，RTM的模具费仅为SMC的2%～16%。
（2）RTM原材料 .. .. .. .专业资料. RTM用的原材料有树脂体系、增强材料和填料。
树脂体系 RTM工艺用的树脂主要是不饱和聚酯树脂。 增强材料 一般RTM的增强材料主要是玻璃纤维，其含量为25%～45%（重量比）；常用的增强材料有玻璃纤维连续毡、复合毡及方格布。
填料 填料对RTM工艺很重要，它不仅能降低成本，改善性能，而且能在树脂固化放热阶段吸收热量。常用的填料有氢氧化铝、玻璃微珠、碳酸钙、云母等。其用量为20%～40%。
◇ 成型工艺 袋压法、热压罐法、液压釜法和热膨胀模塑法成型 袋压法、热压罐法、液压釜法和热膨胀模塑法统称为低压成型工艺。其成型过程是用手工铺叠方式，将增强材料和树脂（含预浸材料）按设计方向和顺序逐层铺放到模具上，达到规定厚度后，经加压、加热、固化、脱模、修整而获得制品。四种方法与手糊成型工艺的区别仅在于加压固化这道工序。因此，它们只是手糊成型工艺的改进，是为了提高制品的密实度和层间粘接强度。
以高强度玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、芳纶纤维和环氧树脂为原材料，用低压成型方法制造的高性能复合材料制品，已广泛用于飞机、.. .. .. .专业资料. 导弹、卫星和航天飞机。如飞机舱门、整流罩、机载雷达罩，支架、机翼、尾翼、隔板、壁板及隐形飞机等。
（1）袋压法 袋压成型是将手糊成型的未固化制品，通过橡胶袋或其它弹性材料向其施加气体或液体压力，使制品在压力下密实，固化。
袋压成型法的优点是：①产品两面光滑；②能适应聚酯、环氧和酚醛树脂；③产品重量比手糊高。
袋压成型分压力袋法和真空袋法2种：①压力袋法 压力袋法是将手糊成型未固化的制品放入一橡胶袋，固定好盖板，然后通入压缩空气或蒸汽（0.25～0.5MPa），使制品在热压条件下固化。②真空袋法 此法是将手糊成型未固化的制品，加盖一层橡胶膜，制品处于橡胶膜和模具之间，密封周边，抽真空（0.05～0.07MPa），使制品中的气泡和挥发物排除。真空袋成型法由于真空压力较小，故此法仅用于聚酯和环氧复合材料制品的湿法成型。
（2）热压釜和液压釜法 热压釜和液压釜法都是在金属容器，通过压缩气体或液体对未固化的手糊制品加热、加压，使其固化成型的一种工艺。
热压釜法 热压釜是一个卧式金属压力容器，未固化的手糊制品，加上密封胶袋，抽真空，然后连同模具用小车推进热压釜，通入蒸汽
