乙烯装置碳2加氢稳定运行的影响因素探讨

２０１５年第２２卷第６期　化工生产与技术　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　‘５５－　乙烯装置碳２加氢稳定运行的影响因素探讨　吴万红马　师　（中国石油兰州石化公司乙烯厂，兰州７３００６０）　

摘要介绍了４６０　ｋｔ／ａ乙烯装置前脱丙烷前加氢工艺原理及流程。分析了影响碳２加氢反　应器运行的因素．必须保证入口温度适宜、ＣＯ的含量稳定、严格控制丁二烯含量等反应条　件，以保证催化剂有较高的活性和选择性，维护生产的稳定。　关键词碳２加氢；乙烯装置；影响因素；反应温度　中图分类号ＴＱ２２１．２１　ｌ　文献标识码Ｂ　ＤＯＩ　１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００６—６８２９．２０１５．０６．０１４　

某石化公司４６０　ｋｔ／ａ乙烯装置于２０ｏ６年ｌ１月　投产开车，采用的是美国某公司的ＳＣＯＲＥ专利技　术，分离系统采用前脱丙烷前加氢工艺。是国内较早　采用该工艺流程的大型乙烯装置。其中碳２加氢反　应器采用３段绝热床．使用进口ＫＬ　７７４１Ｂ—Ｔ５型催　化剂。　装置自投产起运行过程中发生过“飞温”、催化　剂中毒、ＣＯ含量大幅波动等问题，２０１２大检修期间　对碳２加氢所用催化剂ＫＬ７７４１Ｂ—Ｔ５进行更换。碳　２加氢的稳定运行关系着产品的合格和装置的长周　期运行。所以保证碳２加氢的稳定运行对装置的安　全生产起着重要的作用。　１　工艺原理及流程　１．１　工艺原理　乙烯装置采用催化选择加氢的方法脱除乙炔，　即在钯系催化剂的作用下，碳２加氢生成乙烯。其　反应如下：　主反应：　Ｃ２Ｈ２＋Ｈ２—＋Ｃ２Ｈ４；　副反应：　Ｃ２Ｈ２＋２Ｈ２—＋Ｃ２Ｈ６，　Ｃ２Ｈ４＋Ｈ２—　Ｃ２Ｈ６，　ｍＣ２Ｈ２＋ｎＣ２Ｈ４－＋低聚物（绿油）；　高温时还可能发生裂解反应：　Ｃ２Ｈ２　２Ｃ＋Ｈ２。　当活性中心上吸附了乙烯（Ｃ２Ｈ　）和氢（Ｈ　）以后　也进行加氢反应，生成乙烷。当温度高时，氢气被吸　收稿日期：２０ｌ５—１０－１５　附的能力变弱，或者氢气不足时，活性中心上可以同　时吸附几个乙炔分子。这时发生聚合反应，生成乙炔　低聚物（绿油）。　从以上反应过程可以看出，催化剂对碳２加氢　的选择性要好；对乙烯的吸附能力要低，以便乙烯生　成后很快脱附，减少乙烯不能及时脱附被进一步加　氢生成乙烷的机会，减少乙烯被加氢造成的损失。　１．２工艺流程　乙烯装置及碳２加氢工艺流程如图ｌ所示。　

图１碳２加氢工艺流程　Ｆｉｇ　１　Ｔｗｏ　ｃａｒｂｏｎ　ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ　・５６・　吴万红等　乙烯装置碳２加氢稳定运行的影响因素探讨　经验交流　乙烯装置采用前脱丙烷前加氢工艺流程。裂解　气经３段压缩后进人高压脱丙烷塔，塔顶分离出碳　３以上的组分，经第４段压缩后进入脱砷脱汞单元，　脱砷脱汞后的裂解气进入碳２加氢反应器（３０１Ｄ）　进料加热器（３０４Ｃ）和碳２加氢反应器进料冷却器　（３０５Ｃ）中，由低压蒸汽加热和冷却水冷却，调整进　入碳２加氢反应器的进料温度　碳２加氢反应器有３个床层，第ｌ床和第２床　出口分别设有循环水冷却器（３０６Ｃ）和（３０７Ｃ），而　３０６Ｃ和３０７Ｃ出口又分别设有１台绿油过滤器　（３０３Ｆ）和（３０４Ｆ），收集在反应过程中产生的绿油。　２影响因素探讨　２．１　反应器入口温度　乙烯装置前脱丙烷前加氢工艺中．反应温度作　为影响催化剂活性和选择性的重要因素．其调节直　接关乎着物料在催化剂作用下的转化程度。碳２加　氢反应器一段人口温度通过３０４Ｃ低压蒸汽加热和　３０５Ｃ循环水进行分程控制，二段、三段入口温度由　循环水控制。　作为前脱丙烷前加氢工艺，在正常生产中人口　温度是反应器唯一的直接控制手段。入口温度升高，　催化剂活性增加。在反应初期催化剂活性高，一般入　口温度稍低，运行３个月后，随催化剂活性的降低，　缓慢升高各段床的人口温度，才能保证催化剂的活　性。表１反映出投用初期催化剂活性高，入口温度较　低，随之使用时间的延长，催化剂使用后期活性降低，　人Ｅｌ温度随之逐渐升高，从而提高活性，保证反应的　完全性。表ｌ为２０１２年９月开始的统计数据。　表１反应器入口温度的变化　Ｔａｂ　１　Ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｏｒ　ｉｎｌｅｔ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｃｈａｎｇｅｓ　从表１可以看出．一段入口温度升高尤其明显。　２．２　Ｃ０含量　２．２．１　进料ＣＯ含量对催化剂的影响　由于钯催化剂对乙炔的吸附强于ＣＯ，而对ＣＯ　的吸附又强于乙烯．所以裂解气组分中ＣＯ的含量　直接影响催化剂的选择性和活性，也是作为乙炔加　氢的重要缓和剂，组分吸附强弱的大致顺序：硫化　物＞乙炔＞一氧化碳＞丁二烯＞甲基乙炔＞丙二烯＞乙　烯＞丙烯＞二氧化碳。　当催化剂表面未被乙炔覆盖满时，优先吸附　ＣＯ，而将乙烯排斥在活性位置之外，从而提高了催　化剂的选择性。但是随着ＣＯ含量的增加，必须提高　反应温度才能保证出口乙炔含量的合格。图２和图　３分别为进料ＣＯ含量与各床层温升和各床层人口　温度之间的关系。　

ｑ，（ｃｏ）／｛ｏ’　图２进料Ｃ０含量与床层温升关系　Ｆｉｇ　２　Ｔｈｅ　ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ　ｏｆ　ＣＯ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｉｎ　ｆｅｅｄｉｎｇ　ｗｉｔｈ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｒｉｓｉｎｇ　ｉｎ　ｂｅｄ　

图３进料ＣＯ含量与各床层入口温度关系　Ｆｉｇ　３　Ｔｈｅ　ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ　ｏｆ　ＣＯ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｉｎ　ｆｅｅｄｉｎｇ　ｗｉｔｈ　ｉｎｌｅｔ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｉｎ　ｅａｃｈ　ｂｅｄ　由图２可以看出，ＣＯ含量升高，各床层温升减　少，催化剂活性降低；由图３可以看出，随着ＣＯ含量　的升高，需要提高人口温度才能保证催化剂的活性。　２．２＿２进料有机氧化物含量的影响　ＣＯ是碳在裂解炉和水蒸汽发生水煤气的产物：　Ｃ＋Ｈ２０＝ＣＯ＋Ｈ２。　１１裂解炉炉管表面Ｎｉ的催化作用，炉管表面发　生结焦，将发生水蒸汽与焦的气化反应；２）裂解炉的　ＣＯＴ较高时，将造成过度裂解，加快水煤气反应的　速度；３１裂解炉的异常（微火、跳炉）将促使ＣＯ生成　速率的加快；４１原料带水，也将加快水煤气反应的速　度；５）原料中含有有机氧化物，将造成ＣＯ的大幅波动。　２０１５年第２２卷第６期　化工生产与技术　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　。５７・　于２０１３—０１—２１—２０１３一Ｏ２—２７就原料油中有机　氧化物含量对ＣＯ生成的贡献进行数据统计，结果　如表２所示。　表２原料油含氧化合物含量与３０１Ｄ入口ＣＯ含量关系统计　Ｔａｂ　２　Ｔｈｅ　ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ　ｏｆ　ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ　ｏｆ　ｏｘｙｇｅｎ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｉｎ　ｒａｗ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｏｉｌ　ｗｉｔｈ　ＣＯ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｉｎ　３０１　ｄ　ｅｎｔｒａｎｃｅ　

∞，１０＿３　￣ｐ／１０。　时间　有机　３０１Ｄ　时间　有机　３０１Ｄ　氧化物入口ＣＯ　氧化物入口ＣＯ　Ｏ１．２１　０．３０８　０．８３２　２　Ｏ１．２７　０．１２３　０．６８９０　０１—２２　０＿３６０　０．９５１　４　０２—２６　０．２７６　１．１６１　８　０１—２３　０．２２５　０．７９２　７　０２—２７　０．１０９　０．７３９　８　Ｏ１—２３　０．１８９　０ｌ７９５　９　

由表２可知，原料油中有机氧化物含量高，对应　３０１Ｄ入口ＣＯ含量也较高（正常时３０１Ｄ人口ＣＯ　的体积分数在０．５５０￣１０　左右）。　２．２．３控制方法和操作要点　日常生产中，难免会出现ＣＯ的波动．操作过程　中要密切关注进料中ＣＯ的含量。当ＣＯ含量发生　波动时，要及时进行调整床层温度来补偿催化剂活　性的损失。当进料中的ＣＯ含量降低以后，催化剂的　活性有即刻提高，此时要立即降低反应器人口温度。　否则就有发生“飞温”的危险。　ＣＯ作为ＫＬ７７４１Ｂ—Ｔ型催化剂的可逆毒物，是　影响加氢反应器稳定性的主要因素。控制ＣＯ的主　要方法有：　１）新投用的裂解炉进行预硫化２　ｈ以上，在炉　管内表面形成硫化膜保护层，以保护炉管，抑制ＣＯ　生成；正常生产中保证裂解炉原料注硫含量在指标　范围内（质量分数８０ｘｌＯ￣～２００ｘｌＯ￣）：　２）控制裂解深度，稳定炉温，避免造成裂解炉　ＣＯＴ波动，避免ＣＯ的大幅波动，目前乙烯装置投用　裂解炉ＣＯＴ先控，从而改善了裂解炉ＣＯＴ波动．　ＣＯＴ控制精度由ＡＰＣ投用之前的±６℃。提高至目　前的±ｌ　ｃＩ＝，从而稳定裂解炉温：　３）加强原料切水作业，避免原料带水，每班都要　对原料罐进行切水作业，而且在原料罐区切罐时也　要进行切水作业：　４）￣１１强原料有机氧化物含量的控制．从源头把　关，避免造成ＣＯ的大幅波动；日常生产中操作人员　监测并记录含氧化合物分析数据。质量分数超过　０．１５ｘ１０ｑ应及时调整碳２加氢运行参数并告知调　度，原料车间切换拔头油罐时，操作人员应要求调度　将原料油掺投量降低到２Ｏ　ｔ，ｈ以下，并根据切换后　

碳２加氢反应器运行状况再进行掺投量的调整；如　一段入口ＣＯ体积分数超过０．９ｘ１０　，操作人员应检　查注硫以及裂解炉温度情况。　２．３　丁二烯含量　正常情况下高压脱丙烷塔（３００Ｅ）塔顶碳４的　体积分数控制在≤０．４％，如果碳４含量控制不好，　致使碳４被裂解气携带进入加氢反应器，其中的丁　二烯在加氢催化剂的作用下，发生加氢反应，放出大　量的热量，导致床层温度急剧升高，引起反应失控，发　生“飞温”，同时催化剂表面结碳，影响催化剂的寿命。　因此一定严格限制进料中丁二烯含量，稳定高、　低压脱丙烷塔的操作。控制塔温度和回流量，尤其原　料轻质化后，高、低压脱丙烷塔的进料量增大，脱丙　烷系统操作困难，特别在投油和退炉等情况下，高压　脱丙烷塔和低压脱丙烷塔（３１０Ｅ）各项指标难以控　制，容易造成３００Ｅ塔顶碳４含量超标。要求操作人　员加强沟通，保证３００Ｅ塔釜加热。由于原料变轻，　会使３００Ｅ灵敏板温度下降．故此时要保证３００Ｅ塔　釜温度５９～６２℃．并通过高压脱丙烷塔回流罐　（３０２Ｆ）来的回流量调整塔顶碳４含量。操作人员同　时要密切注意３１０Ｅ塔顶压力及塔顶采出量，塔顶　压力控制在指标范围内，同时严格控制３１０Ｅ返　３００Ｅ的返回量在１１　ｔ／ｈ左右．避免回流量过大带人　碳４，造成３００Ｅ塔顶碳４含量超标。　２．４空速　空速的大小反应反应器的处理能力，保持稳定　的空速对平稳生产非常重要，裂解炉负荷的变化直　接影响碳２加氢的处理量，当裂解炉负荷降低．导致　碳２加氢空速下降。此时需要调整裂解气压缩机的　“四返四”最小返回线控制阀的开度，保证压缩机空　速的稳定，如若调整不及时，碳２加氢空速太低，停　留时间延长，导致反应器温度上升，容易发生飞温。　目前乙烯装置为防止因碳２加氢空速太低导致“飞　温”，日常生成中保证进料最小质量流量在１４０　ｔ／ｈ　以上，从而保障碳２加氢安全运行。　２．５绿油　碳２加氢反应器在将裂解气中的乙炔、丙炔、丙　二烯等不饱和烃经过加氢反应器后生成乙烯、丙烯　的过程中，也会发生不饱和烃的自聚反应．导致“绿　油”的生成。“绿油”生成后就会粘附在催化剂的表　面，堵塞催化剂的孑Ｌ道，占用催化剂的反应面积。　所以乙烯装置在碳２加氢反应器１＃段间冷却　器、２＃段间冷却器出口管线上分别加设２台“绿油”　分离罐，用以除去气相物料中的烃类自聚物，降低对