乙酸乙酯合成工艺

乙烯，乙酸和氧气工业生产醋酸乙烯模拟

JP孔特雷拉斯，JC纳兰霍，S.拉米雷斯和马克·马丁内斯

化学工程师部，安第斯大学，哥伦比亚波哥大。

ID吉尔化学工程师部，哥伦比亚，波哥大，哥伦比亚国立大学。

论文＃134650

摘要

醋酸乙烯单体（VAM）的生产是最大的产业，增长1 ES-志盈每年近2.7％，从2008年开始。 近来，由于不同的研究和重要性所述的产品，一个进程已经开发了基于乙烯，乙酸和氧气的反应我们-ing一Pd / Au的催化剂。 在这项工作中，已做了详细的研究的基础上的仿真过程中使用Aspen Plus的V2006程序，并建立正确的操作条件。 模拟过程包括，从原料直至单体的脱水的制备。 为设定的限制模拟对应于VAM组合物中限制使用甘油的萃取蒸馏塔。

INTRODUCTION

醋酸乙烯是一种无色，易燃的液体，有特殊气味，能迅速成为刺激性气体。该单体的主要用途是聚醋酸乙烯酯（PVAc）的生产等其它醋酸乙烯酯共聚物。聚醋酸乙烯酯是聚乙烯醇和聚醋酸乙烯酯树脂，聚乙烯醇（PVA）的前体。醋酸乙烯酯也以氯乙烯和乙烯作为原料共聚生产聚合物和丙烯酸类纤维作为商业生产。

醋酸乙烯酯是完全溶于有机液体，不溶于水。20℃度时在水中的单体的饱和溶液含有2-2.4％之间的醋酸乙烯酯，而在醋酸乙烯酯的饱和水溶液中含有的水的1％。在50℃，单体溶解度在水中增加0.1％的相比20℃，而水在醋酸乙烯酯的溶解度增加一倍，在50℃。

醋酸乙烯酯反应最重要的是自由基快速聚合并且放热。由于这样的性质，该醋酸乙烯酯是一种酯，它表现所述基团的反应性性质。请记住，醇的相应链不饱和，该化合物提供了一些不同的分配办法在有关的醇组。乙酸乙烯酯的水解速度是大于1000倍的在碱性介质中饱和的溶液，并研究了其水解速度显著降低由在PH. 4.4中。

VAM生产工艺

对于醋酸乙烯酯合成中的第一个可用的过程是乙炔的气态形式的乙酸化过度负载在碳上的乙酸pd催化剂。这个过程包括在乙炔与催化介质和高温乙酸酐反应形成乙烯二乙酸酯。该产品通过裂化塔中得到的结果作为产物乙酸和乙酸乙烯酯。这种类型的反应有一个生产比例高(92 - 98%),但是由于乙炔的增加价值,新的技术和方法的需要在60年代的研究。

该过程是气相乙烯在pd催化剂负载硅胶在的能改性直到乙酰氧基。该催化剂用乙酸钾，以帮助在423-463 K A的温度范围内进行反应和600〜1000千帕的压力范围内。这是怎样的乙烯乙酰氧基化的氧气，乙酸和pd催化剂的开发。这个过程由两部分组成：在均相液相一个过程，用于产生生产醋酸乙烯酯的25％，以及用于生产该产品的最后75％的另一种异构气相过程。

醋酸乙烯酯的合成，乙烯，乙酸和氧在钯催化剂是一个非常重要的工业过程，但它的选择性影响是由于乙烯的燃烧产生二氧化碳。各种因素影响的醋酸乙烯酯的合成，例如，钯的分散性，从那些催化剂添加剂（近80％，如果它是Pd/SiO2和更大至94％，如果它是钯金的反应物的分压/二氧化硅）和接触时间。Han, H.

F.所做的调查， （2004）表明，乙烯是产生二氧化碳的主要原因是由于这样的，如果乙酸取出介质的燃烧动力学不发生变化。

涉及乙烯，乙酸，氧气Pd催化剂介质的过程中被证明是最佳的运化发展。因为在过去的三十年，已经在工业中应用，这是显而易见的。仅在美国，生产乙烯的是围绕11.533x103万吨，其中30％以上是用在制备乙酸乙烯酯。

用乙烯，乙酸和氧气生产工艺。

该过程的中心在乙烯，氧气和乙酸之间的反应，以生产乙烯基乙酸乙酯和水。有基于所述乙烯氧化以在这个过程中的第二不希望的反应产生水和二氧化碳。来自反应器的气态流出物被冷却试图有一个局部冷流。接着，将气体从相分离器中的液体分离。该气体被洗涤用乙酸从一个再循环流。这有助于以回收乙酸乙烯酯中的吸收剂。随后，有一个过程来消除CO2从气相和循环回到反应器中的乙烯是必要的。

从分离器和乙酸在洗涤过 程中使用出来的液体进入一个共沸-热带蒸馏塔。 在此过程的一部分，其主要目的是分离出乙酸（塔底）形成水和乙酸乙烯酯的混合物（馏出物）。 馏出物进入到其中一个倾析过程中其有机产物（主要是乙酸乙烯酯）分割成朝向返回蒸馏塔的回流和另一个流进入分离培养的过程，其中的乙酸乙烯酯的适当浓度水平实现符合所希望的式样。 把滗析器装的水流丢弃

从蒸馏塔（主要是乙酸）的塔底物流的一部分被用在洗涤PROC-ESS在吸收器中，而底部流的另一部分与纯的乙酸从进料混合流，后来就进入到蒸发过程。 所得到的气态乙酸是与循环混合气，氧气和乙烯，以形成进料至反应器。

对于一个具体的分析，该方法已被划分成三个部分：反应，精馏和脱水。 这是在图1中示出

反应系统

产生的醋酸乙烯酯的反应发生在一个PBR反应器中，乙烯，乙酸和空气（小存在CO 2和水从循环流中）的气体混合物被加入到反应器。为了取得每年生产5000吨的醋酸乙烯酯（确定为哥伦比亚市场量），每分钟2,197.3摩尔为0.5的乙烯，氧气0.07摩尔组成为0.15的乙酸和氮的0.263必须被输送。 过量的乙烯过乙酸（3:1）必须得到保证。氧浓度必须保持在低于8％摩尔，因为在较高浓度下它违反了混合物的爆炸极限。

所发生的反应是：

这些反应是高度放热的，并且用于第一反应的标准热为42.1千卡每摩尔的乙酸乙烯酯，而反应的第二反应热为-316Kcal每乙烯摩尔。

反应热是通过在所述管的壳部产生蒸气除去。 这种蒸汽用于该过程的另一部分。 这是相同的由钯和金的由氧化硅负载的催化反应的温度必须低于200℃，因为在此温度下，催化剂受到不可逆的机械损害 该催化剂在温度超过140℃激活，这允许采取一种最低的操作温度150ºC的极限。

推荐的操作压力为8和10个大气压（达米安ÝBildea，2008）之间，因为较高的压力有利于生产率，但选择产生负面影响，由于乙烯吸附在催化剂有利于有害燃烧反应的活性位点。

这个反应速率法（1）由下式给出：

其中 是乙烯的分压，并且 是氧的分压

活化能E1的值依赖于操作温度。在温度为120℃和140℃（第1区）的40千焦/摩尔活化能可以依赖Arrhenius定理保持。在温度为140℃和160℃（第二区域）的平均活化能是15千焦/摩尔，存在对反应速率比所述第一区域的可观察到的高。这是相同的α1，其值是0.38，0.35，N0.35，用于分别温度120℃，140℃，160℃。从这个观察而来的偏好温度超过140℃的过程中。

这个β1报道的值分别是0.20，0.20，0.21在温度120℃C，140℃和160℃。一摩尔反应的乙烯/乙酸较高的比3公式

该反应发生率的报告像TOF（周转率）。这种类型的数据表明反应或由活化的中心按时间单位（molVA/（模具装置）的一个单元中完成的催化循环数：

其中WPD是钯催化剂（0.01）的部分，D是钯色散系数（与活性钯的原子数的比例可以计算）和PMPD为Pd的分子量在千克/摩尔。 D的值报告为0.4 Han等人的值。（2005），A1与报道Han等人的数据计算出的值。，（2005）为9.7×10-3摩尔/（千克猫段）（适用于单位为kPa分压）。

对于反应（2）同一作者报告了类似的反应速率法（Han等人，2004）：

α2是与-0.27，-0.31和-0.27值确定分别为温度140℃，160℃和180℃。除此之外，观察到产生的二氧化碳增加了50％时，这个温度从140℃升高到160℃。发现β2值分别为0.88，0.82，0.89分别为温度140“C，160”C和180“C。从数据中获得的激活能E 2为21千焦/摩尔（比反应（1）的活化能高15千焦/摩尔以上）。由乙酸中的速率法的分压观察是没有相关性的。这证实了生产的二氧化碳基本上是由于乙烯的氧化。

A2的计算考虑在描述Han等人报告的数据的值，（2004）结果是5.13×10-4

molVA/（kingCat段的值）。 （对于部分压力单位为kPa）。

VAM蒸馏和脱水。

它是基于出口均匀的气体反应流的高的温度和压力保证其状态，反应条件有利。这表明，通过操做例如温度和压力等因素，它是可能产生变化，使各组分的分离，主要是乙酸乙烯酯。该反应器流出物料组成，45,9％摩尔的乙烯，6,7％的水，5,7％的醋酸乙烯，5.4％的氧气，二氧化碳为1％，12,5％的醋酸，34,3％的氮。

该系统的一般描述由废水反应器流，以产生两个阶段的目标，冷却水冷却。气相主要含有氧，乙烯，二氧化碳，乙烷和乙烯不是纯的进料。第二阶段液相包含主要是乙酸乙烯酯，水和乙酸。汽相传递到一个压缩机，而液态制冷剂流入到共沸蒸馏塔中。气流通过从压缩机到吸附柱主要提取剩余的乙酸乙烯酯的目标。当液体流出共沸蒸馏塔的馏出物后来被冷凝在反应器形成两液相。这两个阶段的重复再循环回至蒸馏塔和其他通道上的纯化方法，得到乙酸乙烯酯，而另一个是主要是水。塔底物流被反馈到吸收塔。与这些条件下，该列得到生成三个相流：底部主要是乙酸，这馏出物是由两个不混溶相，允许VAM和水分离。这是最重要的过程由于其难以分离（水 - 醋酸乙烯的混合物）。分离器的塔底液体与分离器的液体混合，使得它可以稍后前往蒸馏塔顶部。

另一方面，附近游离醋酸乙烯的气流进入到二氧化碳提取单元为了得到更多的这个组出来气流。有CO2萃取流分为清洗和再循环流，与无CO 2提取出的气流的另一部分混合。这个流将被用于与反应器的出口流进行热交换，并且，作为反应器中的碱进料流，同时考虑到，该流是通过其它进料流中加入的所需要的反应。

过程仿真

这项工作开始的发展，是建立汇编一个最佳的VAM生产过程和条件。从上述过程开始，建立全过程物料和能量平衡，一个仿真的ASPEN PLUS v.2006程序系统。此外，该产品的最终纯度并且可以修改，其允许生产更大的质量和较低的运行成本进行了测定。

定义属性

要确定这将在仿真应用的机型，两篇文章的分析被用来作为起点。 这些文章是“不赌博用物理特性模拟”和有关Galen J. Supples的热力学文章。由于在Alexandre D. Dimian 的文本中发现的信息[1]，它被认为是最好的嵌合属性的描述的模型是对SR-极地模型，因为它考虑了气体组分之间的互动

这一由液体相的事实支持的选择，主要由醋酸乙烯酯（非极性），水（极性的），乙酸（极性），并假定有相互作用参数，由于这一事实，即这些是已知的化合物。最后，NRTL和UNIQUAC模型和他们所有的变化都考虑在内为了放置这些类型的组件，但研究Alexandre D. Dimian 的书之后，NRTL-HOC模式被选中。

反应

图2示出了原料和模拟反应流程图的制备。

为设计反应器，它必须完成的等温试图阻止超过200的部分要被建立。为了控制温度效应，在这种情况下的氮，惰性气体被施加。除此之外，该反应器的设计，实现了低转化的乙酸以每遍（15％?38％的乙酸之间，和8至10％的乙烯）。它必须被考虑到，不需要的反应的活化能大于所希望的反应的活化能，因此在较高温度下的选择性将会受到影响。

该反应器是直径3.7厘米的管壳反应器，内部具有催化剂。计算中考虑了制冷剂在一个恒定的温度5摄氏度在反应物和之后的入口温度，通过Aspen Plus软件v.2006，模拟通过采用418K的外壳和产生4个大的气压蒸气的顺流饱和水制造。模拟符合该反应器的设计的规范。