催化加氢脱氮反应-课件PPT(讲义演示稿)

不同氧化物加氢脱氧反应反应速率大小顺序：
羧酸类>酚类>呋喃类
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4.加氢脱金属
(1)在H2和H2S存在的条件下，金属—氮共价键减弱，可能发生如下
式表示的脱金属反应：
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(2)镍卟啉化合物脱金属是通过串联机理发生的，第一步是外围双键加氢 使卟啉活化，第二步是分子分裂并脱除金属，在催化剂表面形成金属沉 积物。钒卟啉化合物的加氢脱钒也按与镍卟啉相似的机理进行。
醇，然后再进一步脱硫。二硫化物在加氢条件下首先发生 S—S 键
断裂反应生成硫醇，进而再脱硫。 噻吩及其衍生物由于其中硫杂环的芳香性，所以特别不易氢
解，导致石油馏分中的噻吩硫要比非噻吩硫难以脱除得多。因而
对于噻吩及其衍生物的加氢脱硫进行了大量的研究，结果表明它 们的反应历程是比较复杂的。
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噻吩的加氢脱硫可能有如下两个途径：
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5.1.2加氢处理反应及机理
1.加氢脱硫
(1)加氢脱硫反应 石油馏分中各类含硫化合物的 C—S 键是比较容易断裂的，其 键能比C—C键的小许多，在加氢过程中，C—S键先行断开而生成 相应的烃类和H2S。
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(2)加氢脱硫反应的热力学
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压力越低，温度的影响越明显；温度越高压力的影响越显著。
化态装入反应器，然后再在反应器内将其转化为硫化态，这是所
谓预硫化过程。预硫化是提高加氢处理催化剂活性和延长其寿命 的重要步骤。
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加氢处理催化剂中金属的硫化反应是很复杂的，可大体表示 如下：
在预硫化过程中最关键的问题，就是要避免催化剂中活性金属氧化
物与硫化氢反应前被热氢还原。因为被还原生成的金属态钴、镍及钼的
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另外，由于较高效益驱动性，延迟焦化 工艺的得到极大发展，其中焦化汽柴油收率 均在50～60%，但是，由于焦化汽柴油含硫 含氮量较高，烯烃含量高，油品安定性较差， 焦化汽柴油不能直接作为车用，需进行脱去 硫氮化合物，烯烃饱和等深加工，来改善油 品性质。所以，建延迟焦化装置必建加氢精 制装置，否则产品质量得不到解决，那就严 重影响到企业效益。因此加氢装置是石油化 工必建项目，是解决二次油品创优，增加效 益的出路。
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②环烷酸加氢
5 加氢脱金属 原料油中金属及非金属是以化合物形态存在于
油中，通过加氢反应金属化合物氢解，金属杂质 截留在催化剂上，达到脱出金属非金属的目的。
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第四节 加氢工艺流程
焦化汽 柴油
加氢 精制
蒸汽汽 提脱硫
出装置
加氢石脑油
分馏
加氢柴油 出装置
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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
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第五节 加氢精制催化剂
2 加氢脱硫反应 ①硫醇加氢反应
RSH ＋H2 →H2S ＋RH ②硫醚加氢反应
RSR′ ＋H2 →R′SH ＋ RH R′H ＋H2S
③二硫化物加氢反应
RSSR ＋ H2 →2RSH — 2RH ＋H2S RSR ＋H2S
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④噻吩加氢反应
3 加氢脱氮反应 ① 吡啶加氢
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②吡咯加氢 4 加氢脱氧反应 ①苯酚加氢
目录
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 第七节
加氢精制工艺发展简介 加氢精制原料与产品 加氢精制化学反应机理 加氢精制工艺流程 加氢精制催化剂 加氢装置设备 加氢装置安全知识
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第一节 工艺发展简介
随着石油化工的发展，我国原油品种不 断增加，油田部分油井所产原油中硫、氮、 氧非烃化合物含量较高，严重影响成品油 的质量，尤其高硫原油对炼油设备有着严 重腐蚀性。为了解决炼油设备腐蚀，油品 质量问题，七十年代，发展催化加氢精制 工艺，通过加氢精制装置脱去原料油中硫、 氮、氧非烃化合物，解决了设备腐蚀、油 品质量大问题。

（六）芳烃加氢饱和
催化加氢的加氢饱和，主要是稠环芳烃(萘系
烃、蒽类、菲类化合物)的加氢饱和。例如
在一般的工艺条件下，芳烃加氢饱和困难，
尤其是单环芳烃，需要较高的压力及较低 的反应温度。在芳烃的加氢反应中，多环 芳烃转化为单环芳烃比单环芳烃加氢饱和 要容易得多。一些稠环芳烃加氢平衡常数 及它们的相对反应速率常数列于表7-5 （287页）（学生课本）
在加氢精制过程中，各种类型硫化物的氢解反应都是放热反应。

见282页表7-1、7-2
2 加氢脱硫反应的动力学
石油馏分中各类含硫化合物的C-S键的键能比C-C或 C-N键的键能要小，因此，在 加氢过程中，含硫化合物中的C-S键先行断开而生 成相应的烃类和H2S。表7-3列出了几种键的键能。 各种有机含硫化合物在加氢脱硫反应中的反应活性， 因分子结构和分子大小不同而异。按以下顺序递增: 噻吩<四氢噻吩二硫醚<二硫化物<硫醇
第二节

催化加氢过程的化学反应
一、加氢精制过程的化学反应 从化学的角度来看，加氢精制过程的主要反应可分 为两大类:一类是氢直接参与的化学反应，如加氢饱 和、氢解；另一类是临氢条件下的化学反应，如异 构化反应等。 （一）加氢脱硫（HDS）反应 石油馏分中的含硫化合物在催化剂和氢气的作用下， 进行氢解反应，转化为不含硫的相应烃类和H2S。 加氢脱硫反应是加氢处理过程中最主要的化学反应。

（三）加氢脱氧(HDO)反应 含氧化合物通过氢解反应生成相应的烃类
及水。 1 、含氧化合物的HDO反应 ① 酚类
②
环烷酸
含氧化合物反应活性的顺序是:
呋喃环类>酚类>酮类>醛类>烷基醚类。 从动力学上看，含氧化合物在加氢精制条

第六章 加氢与脱氢过程
9.1.1 加氢反应的类型
(1)不饱和炔烃、烯烃重键的加氢 (2)芳烃加氢
选择加氧：可以同时对苯核直接加氢，也可以对苯核外的双键进行加氢，或 两者兼有 。
不同的催化剂有不同的选择。
如苯加氢生成环己烷，苯乙烯在Ni催化剂下生 成乙基环己烷，而在Cu催化剂下则生成乙苯。
(3)含氧化合物加氢
(1)金属催化剂
活性组分如Ni、Pd、Pt等载于载体上，以提高括性组分的分散性和均匀性， 增加催化剂的强度和耐热性。
载体是多孔性的惰性物质，常用的载体有氧化铝、硅胶和硅藻土等。
在这类催化剂中Ni催化剂最常使用，其价格相对较便宜。
优点：活性高，在低温下也可以进行加氢反应，适用于大多数官能团的加氢 反应。
(1)烷烃脱氢，生成烯烃、二烯烃及芳烃
(2)烯烃脱氢生成二烯烃 (3)烷基芳烃脱氢生成烯基芳烃
(4）醇类脱氢可制得醛和酮类
9.2 加氢、脱氢反应的一般规律
9.2.1 催化加氢反应的一般规律
l.热力学分析 催化加氧反应是可逆放热反应（△HΘ<0），由于有机化合物的 官能团结构不同，加氢时放出的热量也不尽相同。
①烯烃加氢；
②芳烃加氢；
③不同烃类加氢速率快慢比较；
④含氧化合物的加氢； ⑤有机硫化物的氢解。
3.催化剂
活性组分的元素分布：是第Ⅵ和第Ⅷ族的过渡元素，这些元素对氢有较强的 亲合力。最常采用的元素有铁、钴、镍、铂、钯和铑，其次是铜、钼、锌、 铬、钨等，其氧化物或硫化物也可作加氢催化剂。
Pt-Rh、Pt-Pd、Pd-Ag、Ni-Cu等是很有前途的新型加氢催化剂。
缺点：容易中毒。如S、As、Cl等化合物都是催化剂的毒物，故加氢反应时对原料中

应用领域
加氢过程广泛应用于化工、制 药和能源行业，用于改善材料 的性能、合成药物以及生产可 再生能源。
脱氢过程
定义
脱氢过程是指在化合物中去除氢原子的化学反应过程，以改变其性质或结构。
机理
脱氢反应通常涉及去除一个或多个氢原子，使分子中的碳、氧或氮原子形成新的化学键。
应用领域
脱氢过程广泛应用于石化、材料科学和生物化学领域，用于合成高附加值化合物和减少能源 消耗。
《加氢与脱氢过程》PPT 课件
本课件将详细介绍加氢与脱氢过程，包括定义、机理和应用领域。通过精彩 的图像和解释，让你深入了解这一过程的工过程是将氢气加入化合物 中的化学反应过程，以改变其 性质或结构。
机理
加氢反应涉及氢气分子的吸附 和分解，然后与物质中的合适 基团发生反应，形成新的化合 物。

从热力学上分析，脱氢反应应控制在高温 低压下进行，但高温下减压操作比较困难。 为了降低反应物的分压，提高平衡转化率， 一般需加入稀释剂。常用的稀释剂是水蒸 气。H2O烃比愈大，对反应愈有利，对催 化剂除焦愈有利，但相应的能耗加大，操 作费用加大，需综合考虑。
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第三节 乙苯催化脱氢生产苯乙烯
苯乙烯，C8H8，相对分子质量104.14。 苯乙烯是不饱和芳烃，无色液体，沸点145℃，难
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（三）催化剂
烃类脱氢反应在热力学上处于不利 地位，要想其在动力学上占有绝对 优势，实现工业化生产，必须采用 活性高、选择性好的催化剂 。
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1、对烃类脱氢催化剂的要求
由于烃类的脱氢反应须在高温下进行，故所用催化剂必须 能耐高温，由于金属氧化物热稳定性要比金属为好，所以
烃类脱氢反应所用催化剂均采用金属氧化物。对烃类脱
例如反应：ARH2 表面反应可分为3步：
(1) A A
( 2 ) A R H 2
作用物吸附在催 化剂表面
吸附物A*发生脱氢反 应，生成吸附产物R 和H2。A该 步R 为H 2控制步骤
(1) A A
(3)R R H 2 H 2
吸附产( 2物) A 从 催R 化 H剂2 表面脱( 3附) R 出 来R
氢催化剂的要求是：
（1）具有良好的活性和选择性 即对主反应有较好的选择 性，能加快其反应速度，而对副反应没有或很少有催化作 用。
（2）热稳定性好 具有较高的耐热性。
（3）化学稳定性好 具有良好的耐还原性，不至被还原成 金属态。具有足够的强度，不至于在长期水蒸气作用下发 生崩解。
（4）抗结焦性能好,易再生。
从图中可看出，催化剂颗粒愈细，其生成产物的选择性 愈高。另外，随催化剂颗粒变细，选择性变化愈来愈小， 达一定粒径后，选择性几乎无变化。另外，颗粒愈细， 脱氢的反应速度愈快。

– 高温煤焦油(1000度):黑色粘稠液体,相对密度通常大于1、0,含大量沥青,其他成分 是芳烃及杂环有机化合物。蒸馏分离能够得到轻油(0、 5%)、酚油(1、 5%)、萘油 (9、 0%)、洗油(9、 0%)、蒽油(23、 0%)和沥青(57、 0%)。
煤焦油分离利用
• 高温煤焦油分成轻油、酚油、萘油、洗油和蒽油、沥青等馏分,然后进 行脱酚、脱萘等工艺过程。
中低温煤焦油性质分析
煤焦油1 0、929
煤焦油油 2 1、046
煤焦油油 3 1、060
213/258 321/359 395/469 511/537 2、883
23 1、24 0、022 0、118 0、0769 0、2782 85、64 10、09
166/231 300/360 416/493 94% 506 23、06
Designing reliability, unit flexibility, operating stability
• Insistence on multiple scheme parison • Choice of series and parallel for recycle H2 • Concentration of recycle H2 • LPG production scheme and de-alkyl tower • Setting of high-pressure separator and low-pressure separator • Operating parameter optimization of separators • Choice of H2S、NH3 scheme • Choice of water injection design and operating parameter optimization • Choice of optimal heat-exchanging scheme • Choice and arrangement of reactor • Optimal design of reaction scheme • Choice of distillation tower and rectification tower based on products • Operating flexibility and related process layout

• 具有较好的加氢活性,因此人们主要采用Pt作为
2 SCO去除氮氧化物
• 烟气中NO浓度较低,故依靠烟气中的O2直接氧化 NO
• 的速度极低,没有工业应用价值。为加速低浓度 NO的氧
• 化,可采用氧化剂直接氧化或催化氧化的方法。国 外对O3、
• Cl2、ClO2、KMnO4、H2O2、K2Cr2O7、 (NH4)2Cr2O7等氧化剂直接氧
催化法去除氮氧化物
2019013157 李慧妍
NOX可以诱发光化学烟雾和酸雨，是主要的大气污染 物之一。全球NOX的排放量目前已达35 Mt/a，其中95% 以上来自化石燃料的燃烧过程。燃烧烟气中NO占NOX总 量的90%以上。因此，必须在NOX排放进入大气前对其进 行有效的净化处理。目前研究最深入的处理方法有SCR法 和SCO法。
• 行了深入的探讨,大量实验数据证明,这2种方法都 有各自
• 的优势。随着研究的深入,可以摸索出适用于工业 化的NOX
• 去除方法。届时企业可以根据自身的实际情况,选 用不同的
• 方法,降低氮氧化物的排放量。
谢谢！
• 2.1 分子筛及其负载型催化剂 • 用于处理NO的分子筛催化剂,大多用于还原法和
分解
• 法处理工艺,如Cu-ZSM-5催化剂及Co-ZSM-5催化 剂
• 等。用于氧化反应的分子筛催化剂只有少量文献 报道,主要
• 为过渡金属离子交换分子筛和特定类型的沸石分 子筛,且这
• 些分子筛催化剂仅表现出高温活性[19]。
• 1.2 以炭为还原剂去除氮氧化物 • C-NO反应是气-固异相反应,所需的反应温度很高。 • 1983年Chan等[4]发现,炭中天然存在的某些金属
类矿物质
• 能催化C-NO反应,可使反应在较低温度下进行。 众多学