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液相金纳米粒子非线性光散射方程的研究

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第6卷第4期分析测试技术与仪器Volume6Number42000年12月ANALYSISANDTESTINGTECHNOLOGYANDINSTRUMENTSDec.2000研究报告(200~205)液相金纳米粒子非线性光散射方程的研究蒋治良(广西师范大学新技术新材料研究所,广西桂林 541004)摘 要:将激励光与液相金纳米粒子相互作用的运动方程表达为朗之万方程,对金纳米粒子的共振散射、2/3分频共振散射和2倍频共振散射进行了分析,较好地解释了液相金纳米粒子产生的一些非线性散射现象.关键词:液相金纳米粒子;朗之万方程;非线性共振散射中图分类号:O657.32 文献标识码:A 文章编号:1006-3757(2000)04-0200-06 差频、和频、倍频(谐波)等非线性光学原理已用于激光、化学等研究领域[1~5].谐波辐射一直是光学界许多科技人员从事的主要研究内容之一.利用谐波可获得新的激光谱线,可把激光波长推向更短,因此,谐波辐射研究长盛不衰[4].倍频原理在分析化学中也获得了较好的应用效果,建立了一系列高灵敏、高选择性的无机分析新方法[6~10].最近我们采用微波高压液相合成法和光化学法制备了Ag、Au、Ag/Au、Ag/AgCl、Pt等液相纳米粒子,并研究了其共振、倍频和分频散射光谱.从超分子界面能带理论出发,建立了液相纳米粒子的和频、差频和分频原理,较好地解释和预测了液相纳米粒子、超分子、细菌、细胞等的非线性散射现象[11~16].但光(特别是低强度单色光)与液相纳米粒子作用的非线性散射方程的研究尚未见报道.马克思认为,任何一门科学只有它充分应用了数学时才能算作很好地发展了[17].本文企图从光与金纳米粒子相互作用的朗之万(Langevin)方程出发,探讨液相纳米粒子的共振、2/3分频和2倍频散射的数学规律.1 实验部分1.1 仪器与试剂RF-540型荧光分光光度计(日本岛津);U-3400型紫外可见分光光度计(日本日立);H-600型透射片镜(日本电子株式会社);Glanz微波炉(中国顺德,800W,2450MHz).1.2 实验方法量取1.0mL228Lg/mLAu3+溶液于微波反应罐中,再加入0.5mL2.0@10-3mol/L柠檬酸三钠溶液,然后加蒸馏水至10mL,扭紧罐盖,使其混匀.置微波炉中辐照3min,取出冷却后测量其散射光谱和粒径r.2 实验结果当金粒径较小时,溶液呈红色,且柠檬酸三钠的用量较大(柠檬酸在紫外光区有较强吸收).以上两因素均导致散射光大大减弱.因此采用粒径较大、柠檬酸三钠加入量较小的液相金纳米粒子体系进行实验.图1为液相金纳米粒子的吸收光谱,其在537nm和300nm处有二个吸收峰.图2为金纳米粒子的共振散射光谱,其最大共振散射波长为580nm(5.02@1014Hz).当Kex=580nm时,在580nm处产生一个主共振峰,在290nm(2@5.02@1014Hz)处产生一个2倍频共振峰,在870nm(2/3@5.02@1014Hz)处产生一个2/3分频共振峰(图3).3 讨 论图4表示入射光(X)沿X轴入射,X/2分频散射信号以90b垂直检测.当光与金纳米粒子发生非弹性碰撞后,其坐标发生变化.Yomosa把DNA分子视作基转模型[19],并给出激光与DNA作用的扭摆方程:A󰀁25/󰀁t2+Bsin󰀂=0(1) 我们将光强度作用量写为Fo,它是一常矢量;考收稿日期: 2000-08-04; 收到修改稿日期: 2000-10-15.

图1 液相金纳米粒子(r=76nm)的吸收光谱Fig.1 TheabsorptionspectraforAunanoparticleinliquid(r=78nm)a.22.8Lg/mLAu; b.11.4Lg/mLAu; c.5.7Lg/mLAu

图2 液相金纳米粒子(r=76nm)的共振散射光谱Fig.2 ResonancescatteringspectraforAunanoparticleinliquida.22.8Lg/mLAu; b.11.4Lg/mL

Au图3 金粒子的散射光谱Fig.3 ThescatteringspectraforAuparticlea.低灵敏度3档; b.低灵敏度6档虑到金纳米粒子本身的内在随机因素,以及外界环境等的随机因素,引入随机力Bo#(t);并考虑到金纳米粒子受线性阻尼的影响,阻尼记作C(󰀁󰀂/󰀁t).则在方程(1)的基础上,可得出金纳米粒子在入射光、随机力以及阻尼三者作用下的随机动力学方程,即朗之万(Langevin)方程:A󰀂tt+C󰀂t+Bsin󰀂=Bo#(t)+Fo(2)󰀂tt+C󰀂t+bsin󰀂=B#(t)+F(3)式中C=C/A为金纳米粒子所处水溶质环境中的阻尼系数;b=B/A由金纳米粒子体系内在特性决定,反映了金纳米粒子体系的内在特性;B=Bo/A为可调参数;#(t)为随机力;F为入射光强度;󰀂为金纳米粒子相对于平衡位置的角移.式(3)中F=EcosXt,E为入射光场对金纳米粒子中电荷和电偶极矩作用的电场力;t为时间.当无随机力且角移较小时,Bo#(t)=0,sin󰀂U󰀂-(1/6)󰀂3.令X=󰀂,Xc=󰀂t,xcc=󰀂tt,则(2)式化为:Xcc+CXc+bx-(b/6)x3=EcosXt(4)201 第4期 蒋治良:液相金纳米粒子非线性光散射方程的研究

图4 入射光和散射光坐标示意图Fig.4 Diagramofthecoordinateforincidentandscatteringlight3.1 朗之万方程的主共振当散射光振幅较小时,(4)式中的非线性项可以忽略,而化为一普通线性受迫振动方程Xcc+CXc+bX=EcosXt(5)其解为[20]X=Aexp(-C/2)cos(Pt+󰀂)+ Bcos(Xt+H)(6)(6)式中P=(b-C4/4)1/2(7)B=E/[(b-X2)2+C2X2]1/2(8)H=tg-1CX/(b-X2)(9)系统的固有频率Xo=AK/bo系统响应为式(6),第一项为齐次方程通解(自由振动项),第二项为特解.第一项带有决定于起始条件的常数A与󰀂,对于正阻尼C>0,自由振动项随时间衰减,故称为暂态响应.当时间足够长时稳定后所得响应称为稳态响应,仅由特解构成.因此稳态响应与入射光激励项有相同频率,但相位较激励项移动了H,H仅决定于阻尼及X.与X的相对值,与初始条件无关.从(8)式和(9)式可以看出,当XUXo时,即(6)式的稳态响应频率与固有频率相等时,响应振幅会很大,称主共振.这与实验结果(图2和图3)一致,即在金原子团簇的固有频率6.19@1014Hz处,振幅最大.当振幅大时,(4)式中的非线性项x3不能忽略,此时可用多尺度方法求(4)式的解[21].把表示响应解的展开式考虑为多个自变量(或多个尺度)的函数,而不是单个自变量t的函数.即把X看作t和Ent的函数,E为小量.因为考虑主共振时XUXÀ,令X=XÀ+ER,R为常数,为便于求解,将式(4)改写为 x+X20x+2EBx-EAx3= Eecos[(X0+ER)t](10)其中X20=b,2EB=C,EA=b/6,Ee=E.设T0=t,T1=Et,,,则d/dt=(dT0/dt)/T0+(dT1/dt)/T1+,,=D0+ED1+,,, d2/dt2=D20+2xED0D1+,,(11)202 分析测试技术与仪器 第6卷 这里仅选取时间尺度为T0,T1,则式(10)的解用不同时间尺度表示为式(12). x(i;E)=x0(T0,T)+ Ex1(T0+T1)+,,(12)把式(12)代入方程(10),令等式两端的E0和E1的系数相等,则得 D20x0+E20x0=0(13)及 D02x1+X20x1+2D0D1x0+2BD0x0-Ax03= ecos(X0T0+TT1)(14) 式(13)的通解可写为 x0=A(T1)exp(iX0T0)+ Ax(T1)exp(-iX0T0)(15)将式(15)代入式(14),且cos(X0T0+RT1)用复数表示,则得 D20x1+X20x1= -[2iX0(Ac+BA)-3AA2Ax] exp(iX0T0)+AA3exp(3iX0T0)+ (1/2)eexp[i(X0T0+RT0)]+cc(16)式中Ax为A的共轭复数,Ac为A关于T1的导数,cc代表前面各项的共轭复数.使式(16)两边的exp(iXoTo)的系数相等,就得到关于A的方程. 2iXo(Ac+BA)-3AA2Ax- (1/2)eexp(iRT1)=0(17)为便于解方程,将A表示成极式A=(1/2)Cexp(iH)(18)式中C与H都是实函数,设G=RT1-H(19)将式(18)代入式(15),再将结果和式(19)代入式(12),得稳态解的一次近似x=Ccos(XtG)+Q(20)其中Q为解的展开式的余项.从式(20)可以看出响应频率X的共振频率在XUXo处.下面进一步分析,将式(18)代入式(17),分成实部和虚部,并使实部、虚部分别相等,则得 Cc=BC+(e/2X0)sin(RT1-H)CHc=(3/8)(AC3/X0)-(e/2X0)cos(RT1-H)(21)把式(19)代入式(21),可以把式(21)变换成一个自治系统(即不显含T1),则 Cc=BC+(e/2X0)sinG GcC=RC+3RC3/8X0+(e/2X0)cosG(22)对于稳态运动,C与G是常数,T1导数为零,即Cc=Gc=0,则式(22)成为 CB=(e/2X0)sinG CR+3RC3/8X0=-(e/2X0)cosG(23)方程两边平方后相加,得频率响应方程为B2+(R+3RC2/8X0)2=e2/4X20C2(24)响应幅值C与激励幅值e、频率差值R以及非线性项系数等三因素有关,当存在阻尼时,这种关系呈非线性.图5绘出了C与R关系曲线.频率响应曲线的弯曲导致了振幅的多值性,从而导致了跳跃现象.当X远小于X0开始增加,响应的幅值沿AF曲线慢慢增加直到B,在B点只要X有微小增加,就会突然从B点跳跃到C点.随X继续增加,响应幅值沿曲线从C点慢慢减小,再沿DCE曲线慢慢增加.在E点X值的微小减少都会突然发生自发向下跳跃,从E点到F点.X进一步减少,响应幅值继续从F点减小到A点.这表明了大的激励频率,也即光子能量大,不一定引起大的响应.因每一种液相纳米粒子均有其固有的振动频率或泵浦能带.从图5可以看到,激励频率比X0小时,在某一范围,某些条件下,引起响应反而大.这在线性关系203 第4期 蒋治良:液相金纳米粒子非线性光散射方程的研究 中是很难理解的,产生这种现象是系统非线性造成的.

图5 激励光与纳米粒子相互作用系统的主共振频率响应曲线(A=1.0,d=1.0,B=0.5)Fig.5 Thefrequency-responsecurveforprimaryresonanceof theligh-tAunanoparticleinteractionsystem(A=1.0,d=1.0,B=0.5)3.2 朗之万方程的次共振非线性介质的另一特征是分频和倍频共振,当X远离Xo时,式(4)可改写为xcc+X20xc+2EBx-EAx3=EcosXt(25)同理,采用多尺度方法求式(25)的近似解,当3X/2=RE+X0时,其响应的一次近似为x=Ccos(3Xt-G)+2dcosXt+Q(26)式中C和G为常数,d=E/[2(X20-X2)].尽管存在阻尼,在XU(1/3)X0时,其自由振动项(即第一项)并不衰减到零.非线性性质调整了自由振动项共振频率在XU(2/3)X0处.解得其频率响应方程为 B2+(R+3Ad/2X0+3AC2/8X0)2= A2d3/X20C2(27)在XU2X0/3附近,响应幅值与频率差值R的关系如图6.从图6可以看出,XU2X0/3时也能引起共振,此共振称为2/3分频共振.说明激励频率小于系统的固有频率也能引起系统的共振,这是非线性带来的结果.

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胶体金的制备对液相免疫标记体系的影响

胶体金的制备对液相免疫标记体系的影响

第３２卷　ＶＯ１．３２　第３期　ＮＯ．３　临沂师范学院学报　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｌｉｎｙｉ　Ｎｏｒｍａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　２０１０年６月　Ｊｕｎ．２０１０　

胶体金的制备对液相免疫标记体系的影响　

邹明静　，王娜　

（１．菏泽医学专科学校，山东菏泽２７４０３０；２．商丘医学专科学校，河南商丘４７６０００）　

摘　要：制备不同粒径的胶体金颗粒并用于标记免疫球蛋白Ｍ（ＩｇＭ）抗血清，采用分光光度法和共　

振散射光谱法考察了不同粒径的金标记抗血清的标记效率以及液相免疫金体系的共振散射效应．结果表　明，液相体系宜选择小粒径纳米金颗粒．　关键词：胶体金标记；共振散射；免疫球蛋白Ｍ　中图分类号：０６５７．３　文献标识码：Ａ　文章编号：１００９—６０５１（２０１０）０３—０１０１—０４　

氯酸金在还原剂的作用下聚集形成纳米金颗粒，胶体金标记技术即是以纳米金颗粒作为示踪标　

志物或显色剂，应用于抗原抗体特异性反应．可在不破坏生命物质结构和功能的前提下提供光电检　

测信号，标记效率高、对蛋白质生物活性影响小…．目前临床检验中常采用固相斑点免疫金渗滤法、　

免疫层析法对抗原、抗体进行分析检测『２］，对于液相免疫体系中的胶体金颗粒聚集的研究仍较少．共　

振散射光谱法主要利用复合体系中缔合微粒的聚集会导致共振散射强度的增强，从而建立共振散射　

强度与待测物浓度的线性关系进行测定，目前广泛应用于对痕量无机物和有机物，如核酸、蛋白质　

的分析［３－４１．纳米金颗粒存在共振散射效应，共振散射值在一定的胶体金浓度范围内线性增强，但浓　

度过大可出现猝灭现象１５１．本文以标记ＩｇＭ为例，利用分光光度法和共振散射光谱法考察胶体金颗　

粒粒径和浓度对液相免疫测定的影响，为液相免疫光谱检测体系选择纳米金颗粒提供依据．　

１材料和方法　

１．１仪器和试剂　

７５６型紫外～可见分光光度计（上海棱光）；ＲＦ一５４０型荧光分光光度计（日本岛津）；８４一ＩＩ磁力加　

热搅拌器（山东精佳仪器厂）；ＫＱ一５００ＥＤ超声波清洗器（江苏昆山）．ＨＡｕＣＩ４（国药集团化学试剂公　

5nm金纳米粒子的制备

5nm金纳米粒子的制备

5nm金纳米粒子的制备

化学还原法

化学还原法是一种常用的合成5nm金纳米粒子的方法，它涉及到使用还原剂（如柠檬酸钠或硼氢化钠）在金盐（如氯金酸）存在下还原金离子。通过调节还原剂和金盐的浓度以及反应温度，可以控制纳米粒子的尺寸和形状。

种子介导法

种子介导法是另一种制备5nm金纳米粒子的方法，它涉及到在预先存在的种子晶体的表面上生长额外的金原子。种子晶体通常是小且单分散的金纳米粒子，通过化学还原或热分解法制备。通过控制生长溶液中的金盐、还原剂和辅助剂的浓度，可以控制金纳米粒子的尺寸和形状。

电化学法

电化学法涉及到在电极表面电化学还原金离子来制备5nm金纳米粒子。可以通过调节电极电位、电解液组成和反应时间来控制纳米粒子的尺寸和形状。

激光消融法

激光消融法是一种使用激光脉冲轰击金靶材在水中制备5nm金纳米粒子的方法。激光脉冲的能量导致金靶材的蒸发和等离子体的形成，等离子体随后冷凝形成金纳米粒子。通过调节激光脉冲的能量、频率和靶材的特性，可以控制纳米粒子的尺寸和形状。

其他方法

除了上述主要方法外，还有其他方法可以制备5nm金纳米粒子，例如：

生物合成法：利用生物体（如细菌、真菌或植物）来还原金离子并形成金纳米粒子。

微波合成法：利用微波辐射来快速加热反应混合物，促进金纳米粒子的形成。

超声波合成法：利用超声波振动来促进金纳米粒子的形成。

表征

制备的金纳米粒子可以通过各种技术进行表征，包括：

紫外-可见光谱：确定纳米粒子的光学性质。

透射电子显微镜 (TEM)：观察纳米粒子的尺寸、形状和分布。

X 射线衍射 (XRD)：确定纳米粒子的晶体结构。

动态光散射 (DLS)：测量纳米粒子的粒径和多分散性。

通过对上述表征数据的分析，可以确定金纳米粒子的物理化学性质，并评估其在特定应用中的适用性。

金属纳米颗粒阵列的LSPR效应理论仿真研究—毕业论文（刘彬）

金属纳米颗粒阵列的LSPR效应理论仿真研究—毕业论文（刘彬）

⾦属纳⽶颗粒阵列的LSPR效应理论仿真研究—毕业论⽂（刘彬）

南开⼤学

本科⽣毕业论⽂（设计）

中⽂题⽬：⾦属纳⽶颗粒阵列的LSPR效应理论仿真研究

外⽂题⽬：The research and simulation of localized surface plasmon resonance (LSPR) of arrays of

noble metal

学号：0510436

姓名：刘彬

年级：05级

专业：电⼦科学与技术

系别：电⼦科学与技术

学院：信息技术科学学院

指导教师：刘国华

完成⽇期：2009.5

摘要

当⼊射光照射到纳⽶颗粒时会产⽣LSPR现象，这种LSPR现象与纳⽶粒⼦的材料形状，⼤⼩，所处介质等有关。本⽂考虑纳⽶颗粒的物质材料、形状、尺⼨、所处介质等因素，通过离散偶极近似(DDA)⽅法对不同材质、尺⼨、介质的纳⽶球和纳⽶椭球的光谱吸收特性进⾏了深⼊研究。不仅得到了纳⽶颗粒的吸收光谱，还对光谱成因进⾏了解释。研究结果表明，不同材料的纳⽶颗粒吸收光谱不同，纳⽶颗粒的光学性质主要由表⾯附近材料性质决定。纳⽶颗粒的形状决定它⾃⾝的消光特性，颗粒形状越复杂，也就是颗粒的物理对称轴越多，光谱会出现较多的消光峰。当颗粒形状相同时，颗粒尺⼨的增加会是光吸收峰产⽣红移。固定纳⽶粒⼦在不同介质中的光吸收峰随着介质折射率的增⼤⽽产⽣红移，并且吸收峰对应波长与介质折射率成线性关系。

关键词：局部表⾯等离⼦共振；离散偶极近似；消光光谱；纳⽶粒⼦

Abstract

The LSPR phenomenon happens when the nanoparticles are exposed to incident light. The LSPR phenomenon is relevant with the particles' shape, size and media they're in.Taking material, size, media and other factors into consideration, using DDA method(Discrete Dipole Approximation), we do research the spectral absorption of nanosphere andnanoellipsoid in different size, shape and environment they’re in. The research shows the spectral absorption of nanoparticles and explains the origin of the spectral. The resultshows that the spectral absorptions differs because of the kind of materials. And the character in optical is decided by the features of surface material. The shape of nanoparticlesinfluences the extinction. The more complex the shape is, while the axis of symmetries increases, there will be more extinction climax in extinction spectral. When the particleshavethe same shape, the increase of particle size will lead to the red-shift in spectral of absorption. Certain nanoparticles’ climax of absorption i ncreases as the media’s rise of index ofrefraction and the wavelength of climax of absorption and the media’s refractive index are of linear relation.

非离子表面活性剂辅助液相合成Cu2O纳米线及其结构和性能研究

非离子表面活性剂辅助液相合成Cu2O纳米线及其结构和性能研究

２００７年５月　第１６卷第２期　中央民族大学学报（自然科学版）　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｕＮ（Ｎａｔｕｒａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）　Ｍ．ｄｙ，２００７　Ｖｏ１．１６　Ｎｏ．２　

非离子表面活性剂辅助液相合成Ｃｕ２　Ｏ纳米线　

及其结构和性能研究　

王文忠，敖玲，何　光，李　林　

（中央民族大学物理与电子工程学院，北京　１０００８１）　

摘　要：　首次提出了一种利用非离子表面活性剂聚乙二醇（分子量：２０　ｏｏｏ）（ＰＥＧ　Ｍｗ　２０　ｏｏｏ）为助生长剂，通　

过还原剂水合肼（Ｎ　Ｈ４）还原新生成的Ｃｕ（ＯｒＩ）　大规模合成半导体Ｃｕ２ｏ纳米线的新方法．用ＴＥＭ和ＨＲＴＥＭ　

研究了所合成的Ｃｕ２Ｏ纳米线的形貌和结晶性，并用　ＩＲ红外吸收谱研究了纳米线的红外吸收特性，用纳米　

材料的量子效应和表面效应对　ＩＲ红外吸收谱中的蓝移现象作了解释．讨论了表面活性剂ＰＥＧ的作用，由　

此详细研究了Ｃｕ２Ｏ纳米线的生长机制，指出Ｃｕ２Ｏ纳米线是由于吸附在ＰＥＧ长链上的Ｃｕ２Ｏ纳米粒子通过彼　

此间的相互连接沿着ＰＥＧ长链自组装而形成的．　

关键词：　一维纳米结构；半导体；液相合成；量子效应　

中图分类号：０７８２　文献标识码：Ａ　文章编号：１００５—８０３６（２００７）０２—０１０１　０７　

１　引　言　

由于Ｃｕ：Ｏ中存在ｃｕ空隙，而ｃｕ空隙在价带之上形成一个能带为０．４　ｅＶ的受主能级，因而Ｃｕ　Ｏ　

是一种Ｐ型半导体，其能带隙约为２　ｅＶ¨“　．在光吸收和荧光特性方面表现出强激子结构　］．Ｃｕ２Ｏ对太　

阳光谱的可见部分是透明的．在低温时，Ｃｕ　Ｏ是研究激子的波色．爱因斯坦凝聚和光导非晶反应的一个　

理想模型．因此，近来Ｃｕ：Ｏ极其相关材料的研究引起了科研工作者的极大兴趣．据报道，激子能够相干　

地通过单晶Ｃｕ２Ｏ晶体．这样，有可能将光子转变成激子，然后激子几乎没有由于散射和衍射而引起能量　

损失通过小孔或小尺寸波导，在波导的另一端又将激子转变成光子。　．Ｃｕ，Ｏ的相关材料，ＣｕＡ１０，首次被