含铋掺杂TiO_2及其铋系光催化剂的研究现状

有效 果 。 ＴＯ 掺杂改 性是 近几年来 光催 化领 域研 究 的重 ｉ
过 ｕ — ｉ漫反射测定 了 Ｂ３ ＴＯ 纳米粉体 的光吸 Ｖ Ｖｓ ｉ ｉ ＋ － 收特 陛，结果显示该纳米粉体对 ４ ０ｍ以上光有响 ０ｎ 应。 分析表 明 Ｂ 代 替 晶格 中的 Ｔ４形成 Ｔ— — ｉ ｉ ＋ ｉＯ Ｂ 键 使得带 隙变窄 。ｗｕ等 用 溶胶 一凝胶 和表 面浸 渍 采
焦圣兵等 ： 含铋掺杂 ＴＯ２ ｉBiblioteka 及其铋 系光催化 剂的研 究现状
照射下 ， 有机 物取得 了 良好 的光 催化 降解 效果 。 ｉ Ｂ 掺
分 析可知 Ｂ，Ｃ — ｉ 催化 剂带 隙为 ３０Ｖ， ｉＳ Ｎ ＴＯ 光 ． 吸收 ｅ
杂浓度为 ０ ％时光生 电子和空穴分离效率最高。通 ． ７
边为 ４ ５ｍ。在紫外光和可见光下降解 Ｒ Ｂ和酚均 １ｎ ｈ
的研 究 现 状 进 行 了综 述 ， 展 望 了 该类 可见 光 催 化 剂 的 发 展 前景 。 并 关 键 词 ： ； 催 化 ； 催 化 剂 铋 光 光 中 图分 类 号 ： ６ ５ Ｔ ４ ６ ０ ４ ． Ｑ ２． ４ ６ 文献标识码 ： Ａ
Ｒｅ ｅ ｒ ｈ ｏ ｏ ｔ ｉ ｏ ｅ Ｏ２ ｎ ｉｍｕ ｈ ｂ ｓ ｄ ｐ ｏ ｏ ａ ｌｓ ｓ ｓ ａ ｃ ｆｃ ｎ ａ ｎ Ｂｉ ｐ ｄ Ｔｉ ｄ ｂ ｓ ｔ － ａ ｅ ｈ ｔ ｃ ｔ ｙ ｔ ｄ ａ ａ
为 Ｂ— ｉＯ作为 电子 捕 获剂 阻止 了电子 一空穴 对 的再
收稿 日期 ：０ ０ ｌ— ５ ２ １ 一 １２ 作者 简介 ： 圣兵（ ９ ６ ）男 ， 西 山阴人 ， 理工程师 ， 焦 １ ７ 一 ， ｎＩ 助 毕业于太 原理工大学 ， 本科学历 ， 现从事地 球化 学样品分析研究工
俊 珍 ¨】 过 Ｂ：， 活 性 红 紫 Ｘ一Ｒ 和 弱 酸 性 蓝 通 ｉ 对 Ｏ ２ ２ Ｒ两种染 料原液 为 目标 污染 物 的光 催化 降解性 能 Ｂ 的研 究 ， 现染 料分子 被 降解 ， 发 光催 化 反应过 程 中共 轭 发色体 系和分 子结构 均被破 坏 。采用 溶胶 一凝 胶
两种 方法得 到 Ｂ 掺 杂 ＴＯ 光催 化剂 ， ｉ ｉ 并用 于光催 化
点， 单掺杂 Ｔ ： ｉ 普遍都减小了禁带宽度 ， Ｏ 但仍存在如 何有效 地将 光生 载流子 在其 生命周 期 内得到 分离 的 问题 ； 掺杂 ＴＯ 存 在协 同作 用机制 ， 共 ｉ 但其作 用机理
有待于进 一步研究 。
Ａｂ ｔ ａ ｔ ｈ ｔｃ ｔｌ ｔ ｘｄ ｔ ｎ ｔｃ ｎ ｌｇ ｓ ａ ｎ ｗ ｔ ｃ ｎ ｌｇ ｈ ｃ ａ ｅ ｎ ｄ ｖ ｌｐ ｄ ｒ ｐ ｄ ｙ ｉ ｅ ｅ ｔ ｓ ｒ ｃ ：Ｐ ｏｏ ａ ａｙｉ ｏ ｉ ａｉ ｅ ｈ ｏｏ ｙ ｉ ｅ ｅ ｈ ｏ ｏ ｙ ｗ ｉｈ ｈ ｓｂ ｅ ｅ ｅｏ ｅ ａ ｉ ｌ ｎ ｒ ｃ ｎ ｃ ｏ ｙ ａ ｓ ａ ｄ ｔ ｅ ｐ ｏｏ ａ ａｙ ｔ ｈ ｏｅ ｏ ｉ ｔ ｃ ｎ ｌ ｇ ． ｒ ｓ ｎ ， ｈ ｍｐ ａ ｉ ｉ ｈ ｅ ｉｎ ａ ｄ ｄ ｖ ｌｐ ｎ ｅ ｒ， ｎ ｈ ｈ ｔｃ ｔｌ ｓｓｉ ｔ ｅｃ ｒ ｆｔ ｓ ｅ ｈ ｏｏ ｙ Ａｔ ｅ ｅ ｔ ｔ ｅ ｅ ｈ ｓｓ ｓｔ ｅ ｄ ｓ ｎ ｅ ｅ ｏ ｍｅ ｔ ｓ ｈ ｐ ｇ ｏ ｏ ｅ ｉ ｎ ｉｉ ｌ — ｉ ｈ － ｃ ｉｅ ｈ ｔｃ ｔｌ ｓｓｉ ｈ ｔ ｃ ｔ ｌｔ ｅ ｅ ｒ ｈ ｆ ｌ ． ｎ ｔ ｉ ｐ ｐ ｒ ｅ ｒ ｐ ｒ ｔ ｅ ｆ ｐ ｄ Ｔ Ｏ２ａ ｄ ｖｓｂ ｅ ｌ ｔ ａ ｔ ｄ ｐ ｏｏ ａａ ｙ ｔ ｎ ｐ ｏｏ ａａｙ ｉ ｒ ｓ ａｃ ｅｄ Ｉ ｈ ｓ ａ ｅ，ｗ ｅ ｏｔ ｈ ｄ ｇ ｖ ｃ ｉ ｄ ｖ ｌ ｐ ｎ ｏ ｃ ｎ ａｎ ｉ ｔ ｄ ｐ ｄ ｉ ， ｉｉ ｌ － ｉ ｈ ａ ｔ ｅ ｉｍｕ ｈ — ａ ｅ ｐ ｏｏ ａａ ｙ ｔ， ａ ｄ ｈ ｅ ｅ ｏ ｍｅ ｔ ｆ ｏ ｔ ｉ ｂ ｓ ｍｕ ｈ ｏ ｅ Ｔ Ｏ２ｖ ｓ ｅ ｌ ｔ－ ｃｉ ｂ ｓ ｔ ｂ ｓ ｄ ｂ ｔ ｃ ｔｌ ｓｓ ｎ ｔ ｅ ｂ ｇ ｖ ｄ ｖ ｌ ｐ ｎ ｅ ｄ ｗａ ｌｏ ｄ ｍｏ ｓｒｔ ｄ ｅ ｅ ｏ ｍｅ ｔ ｒ ｎ ｓａｓ ｅ ｎ ｔａｅ ． ｔ Ｋｅ ｒ ｓ ｂ ｓ ｔ ； ｈ ｔｃ ｔ ｌｓｓ ｐ ｏ ｏ ａ ａｙ ｔ ｙ ｗｏ ｄ ： ｉｍｕ ｈ ｐ ｏｏ ａ ａｙ ｉ； ｈ ｔｃ ｔ ｌｓ
子替代 ＴＯ 晶格中的一些 Ｔ 原子 ，ｉ ＋ 和 ＋ 两 ｉ２ ｉ Ｂ以 ３ ４ 种 价态共存 。光催化脱 色 Ｒ Ｂ表 明掺杂后 的光催 化 ｈ
剂 活性高 于未掺 杂 ＴＯ。光 降解 效率提 高 的主要 因 ｉ 素并非 催化剂 尺 寸效应 ，而是 光 子吸收 和光 生 电荷
面吸附的有机物发生氧化还原反应 ， 使其降解。 崔 玉 民 】Ｉ 半导 体光 催 化 剂 Ｂ ， 含 亚硝 币用 Ｊ ｉ 对 Ｏ
作。
结 合 。 本 实 验 条 件 下 ， ｉ 杂 最 优 浓 度 为 ０ ％ Ｂ 掺 ． ７
一
１ ％。Ｚ ｏ利 用溶胶 一凝胶 法制 备 了 Ｂ，－ｉ ． ５ ｕｔ ｉ－ Ｏ 粉 ＋Ｔ
体， 并以 Ｒ Ｂ和 ｐ Ｂ ｈ Ｎ Ａ为降解 目标污染物， 在紫外光
２１ ０ １年第 Ｏ 期 １
２ 铋 系光催 化 剂
２１ 铋 氧化 物 光 催 化 剂 ．
Ｂ２３ 带 宽度 ２７Ｖ，对波 长小 于 ４９３ｍ 的 ｉ 禁 Ｏ ．ｅ ５． ｎ
ＴＯ 反应体系中加入不同量的 Ｂ（ Ｏ ） ５ ｉ ｉ ・ＨＯ得到 Ｎ 单分 散 Ｂ 掺 杂 锐 钛矿 ＴＯ ， 化剂 呈 球 形 ， 径 介 ｉ ｉ 催 直
１１ Ｂ 掺 杂 Ｔ ｏ２ ． ｉ ｉ
ＴＯ 掺杂 改性是 光催化 材料 的研 究热 点 ，通 过 ｉ： 掺杂 Ｂ 离子改进 ＴＯ 光催化剂的禁带宽度 ， ｉ ｉ： 使反应 的响应光 谱 向可见 光 扩展 ，并 能有 效地 抑制 电子 一
催化 剂能有 效地将 光能转 化为 化学 能 ，研 究较 多 的 是 催 化 活 性 高 稳 定 性 好 的 ＴＯ ，但 其 带 隙 较 宽 ｉ
光催 化氧 化技术 是一种 高级 氧化技 术 ，光催 化 剂 在 光照 的条 件 下 能够 产 生强 氧化 性 的 自由基 ， 该 自由基能彻 底 降解 几乎所 有 的有机 物 ，并最 终生 成
Ｈ Ｏ、 Ｏ 等无 机小分 子 ， Ｃ 具有广 阔的应用 前景＿ 。 １ 光 ＇
１ 含铋掺杂的 ＴＯ 光催化剂 ｉ２
ＪＡＯ Ｓ ｅ ｇ ｂｎ ， ａ — ｉｇ ＵＯ Ｓ ａ — ｉ ， ＡＮ Ｘｉｏ ｆｎ Ｉ ｈ ｎ － ｉｇ ＧＥ Ｘｉｏ ｙｎ ，Ｌ ｈ ｎ ｘａ Ｆ ａ －ｅ （ ｅｅ ｎｔｕｅｏ ｅｉｎｌ ｅｌｇ ｎ ｎｒｌ ｓｕｃｓＳｒｅ， ａ ｇａｇ０ ５ ０ ， ｈｎ ） Ｈ ｂｉ ｓｔｔ ｆ ｇｏ ａ Ｇ ｏ ｙａ ｄＭｉｅａ Ｒｅｏｒｅ ｕｖｙ Ｌ ｎｆｎ ６ ０ ０ Ｃ ｉａ Ｉ ｉ Ｒ ｏ
化
学
工
程
师
Ｃ ｅ ｃｌ Ｅ ｇｎｅ ｈ ｍｉ ｎｉｅｒ ａ
文 章 编 号 ：０ ２ １ ２ （０ ）ｌ ０ ３— ６ １０ — ４ ２ １ Ｏ 一 ０ ８ ０ １ １
｛ 订 ：
２１ ０ １年第 １ 期
含铋掺 杂 ＴＯ２ ｉ 及其铋 系光催化剂
然
的研 究现 状
焦圣兵 ， 小莹 ， 葛 罗善 霞， 晓芬 范
降解 Ｒ Ｂ和光催化产氢的研究。研究表明不 同合成 ｈ 方法 和后 处理 温度 对 Ｂ— ｉ： 催化 剂 表 面化 学态 ｉＴＯ 光 和 Ｂ 浓度 分布有较 大 的影 响。Ｂ 的掺杂量存 在最优 ｉ ｉ
值 。通 过 比较发 现掺杂后 ＴＯ 光催化剂 的光催 化效 ｉ： 率 明显提 高 ， 且表 面浸渍制 备得 到 的 Ｂ— ｉ ｉＴＯ 光催 化 剂光催 化 活性优 于 溶胶 一凝 胶法 。Ｌ 通 过 在制 备 ｉ］ ｒ
化 剂 由于具 有较 高的 可见光催 化 活性 ，广受众 多研 究 者的关注 。本 文简要介 绍含铋 掺杂 的 ＴＯ 和铋 系 ｉ２ 可见 光催化剂 的研究进展 和成果 现状 。
子 一空穴的复合 ，更 多的光生空穴迁 移到表 面。 Ｒ ｎａ ｊ使 用溶胶 一 ｅｇｒ Ｉ ａ 凝胶法合成 Ｂ 掺杂 ＴＯ 光催 ｉ ｉ 化剂。 Ｐ 分析表明掺杂的 Ｂ 以 ３ ＸＳ ｉ 价氧化态存在于 ＴＯ 孔隙或表面。 ｕ — ｉ 用 Ｖ Ａ光照甲基对硫磷水溶液， 与未掺杂 ＴＯ 比较 ， ｉ： 掺杂光催化剂活性提高。 其机理
１ ． 共 掺 杂 Ｔ ｏ２ ２ ｉ
通 过金属 之 间 、 金属 和非金 属 、 金属 之 间掺杂 非
ＴＯ 以及非金属和金属氧化物 的复合来提高 ＴＯ 的 ｉ ｉ 光催化性 能为单掺 杂 ＴＯ 的载流 子分离 提供 了一条 ｉ
新思路 。
法制备得到 Ｂ ｉ 薄膜 】 同退火温度下 Ｂ Ｏ 薄 Ｏ ， 不 ｉ， 膜晶相不同（ 单斜或四方晶相 ）研究表明 ５０Ｃ 。 ５ ｏ下退 火得 到 的四方 晶 相 Ｂ：， 膜具 有更 高 的 电子结 合 ｉ 薄 Ｏ
酸盐 的废 水处 理进 行 了研究 。 验结果表 明 ， 实 当催化
分离。即催化剂经可见光照射后产生 电子空穴对 ， Ｂ４Ｂ３捕获 电子后 有利于 电子和空穴 的分离 。 ｉ，ｉ ＋ ＋
剂用量为 ０ ０ｇｍ －ｐ ． １・ Ｌ ，Ｈ值为 ３ ，Ｏ一 ０ ． Ｎ ２Ｎ起始浓度 ７ 为 ４ ０ ｍ ・ ， ０ ． ｇＬ 时 光照 ｌ ， ０ ｈ其氧化率可达 ９． 王 ７ ％。 Ｏ
（ 河北省 区域地质矿产调查研究所， 河北 廊坊 ０ ５ ０ ６ ０ ０）
摘
要： 光催化氧化法是近年来发展较快 的新技术之一 ， 而高效光催化剂是该技术的核心。ＴＯ 掺杂改 ｉ
性或新 型可 见光催化剂的研发是 当前光催化研究的焦点 。 本论文就国内外对 ＴＯ 掺杂 Ｂ 、 型铋 系光催化剂 ｉ ｉ 新
（． Ｖ）只 能吸收 Ａ ３ ７ ｍ 的紫外光 ， ３ｅ ， ２ ＜ ￣ ８ｎ 制约着 这一 技术 的大规模 应用 ，这使光 催 化科学 面 临可持 续发 展 的窘境 。拓 宽 ＴＯ 光 响应 范 围或开 发新 型可见 ｉ：
光催化 剂是 目前光催 化科 学需要 解决 的焦 点和 核心 问题［。对 ＴＯ 进 行掺杂 改性可使其 吸收边 红移 ， ４ １ ｉ 一 些 学 者将 Ｂ 掺 杂 ＴＯ 光催 化 剂得 到 具有 可见 光 响 ｉ ｉ
应 的光催 化剂 ； 在新 型的光催 化 剂 中 ， 含铋 可见光 催
空穴的复合 ， 提高半导体的光催化效率。 Ｘ ｕ等 Ｉ利用 金 属 有机 分 解法 （ Ｄ） 备 Ｂ 掺 】 ＭＯ 制 ｉ 杂 ＴＯ 和未掺杂 ＴＯ 粉末 。 外可见 吸收光谱 可以 ｉ ｉ 紫
看 出掺杂后 ＴＯ 光催化剂 吸收波 长发生红 移 。降解 ｉ 甲基橙 表 明掺 杂 的光催 化剂 活 性 高 于未 掺杂 ＴＯ。 ｉ 其 原 因为在 Ｂ— ｉ ｉＴＯ 内部形 成 Ｂ４ｉ 。相抑 制 了电 ｉ ，： ＴＯ
于 １７ｍ和 ８ ｎ ｎ １ ７ ｍ之 间。各 种表 征手段 证 实掺杂 离
光有光催化响应。 Ｔ ： 同 ｉ 相似， Ｏ 当受到能量等于或大 于其带隙的光照射时 ， 会产生导带 电子和价带空穴 ，
它 们继 而 与 ＨＯ和 Ｏ 等反应 产 生 高反 应 活性 自由 基 ， 有很 强的还 原性 和氧化 性 ， 具 可与催 化剂 颗粒表