玻璃的制作工艺及发展趋势

玻璃加工工艺 概述 玻璃是一种具有各种优良性能和易加工的材料，是将原料加热熔融，冷却凝固所得的非晶态无机材料。由于玻璃的非晶态结构，其物理性质和力学性质等是各向同性的。它广泛用于各个领域，如建筑玻璃、日用玻璃、光学玻璃、电真空玻璃、药用玻璃、仪器玻璃、激光玻璃等。它们的品种与用途虽各不相同，但它们的生产工艺却有如下相近的生产流程，例如，窗用玻璃在成分设计上采用钠钙硅玻璃系统，由浮法成型制得一次制品窗用玻璃；光学玻璃在成分设计上采用磷酸盐玻璃系统，由压制法成型，经研磨、抛光而制得一次制品光学透镜，等等。把一次制品经深加工后，增添了新的性质与新的用途，这种玻璃称二次制品，常称深加工玻璃。例如，把一次制品的窗用玻璃，经磁控离子溅射法制成二次制品镀膜玻璃，使玻璃增加了彩色和反射光的性质，等等。

公元前2600年，巴比伦已有绿色玻璃棒。公元前2500年，美索不达米亚地区和埃及已能制造玻璃珠。最早的玻璃器物由玻璃块凿制而成。以后埃及人用粘土和砂做成一定形状的砂芯,在砂芯上逐层蘸集玻璃液,经过拍打塑形和用颜色玻璃条围绕装饰，固化后再将砂芯除去，制得玻璃器物。公元前1200年,埃及人采用开口模型将玻璃压成碗、盘、杯等制品。中国古代玻璃制造技艺萌芽于西周。战国时期出现含铅和钡硅酸盐玻璃。汉代已有模压、铸压的玻璃壁、珠等。公元前200年,巴比伦人首先使用吹玻璃的中空铁管。用吹管吹制玻璃制品是玻璃制造中的一个突跃性进展。公元1世纪,罗马人把各种颜色玻璃拉成棒，排列成捆烧熔，再切出具有一定图案截面的玻璃薄片，在模具上将这些薄片加热熔接，制出千花玻璃器。他们已掌握在玻璃表面刻磨、用颜色釉彩绘和在玻璃中夹金等技艺，并会在暗色玻璃上镶套一层乳白玻璃，再磨去乳白玻璃，制出具有图案的套料刻花、雕花玻璃瓶。7世纪，叙利亚人把玻璃吹成球，再用铁顶杆蘸少量玻璃液粘住球底部，然后切断吹管处玻璃，用顶杆将开口球在炉中加热软化，借快速旋转的离心力将玻璃球展平成平片玻璃，称冠冕法。11～16世纪，威尼斯成为玻璃制造中心。当时用软锰矿使玻璃颜色得到中和脱色制得无色透明的玻璃，并恢复了罗马人的颜色釉彩绘、玻璃夹金、玻璃磨刻等装饰方法。

1615年，英国用煤取代木柴作熔制玻璃的燃料，使熔化温度有所提高。1635年又用燧石作原料并引入氧化铅，制成折射率高、色散大、易于刻磨的铅晶质玻璃。1688年，法国用浇注法制出平板玻璃，经研磨抛光后用以制造镜子。17世纪末,北欧用吹筒法代替吹圆球法，将圆筒沿长度剖开重新加热，以自身重量在铁台上展平成片，其平整度大为改善，产量增大。1790年,瑞士人P.L.吉南发明用搅拌玻璃液的办法制出高均匀度的光学玻璃。1821年，玻璃成型开始采用对开模具。1867年，德国人西门子兄弟建立燃煤蓄热室连续式池窑，用于熔制玻璃，燃料消耗降低，玻璃生产量剧增。1880年，德国人O.肖特和E.阿贝研究玻璃组成与性质关系，扩大了玻璃成分的范围。1882年，阿博加斯特发明玻璃空心制品成型的压－吹法。1885年，阿什利制成半自动制瓶机，并建立制瓶成型的吹－吹法。1904～1905年，美国人M.J.欧文斯成功地制造了全自动制瓶机，采取吸料成型。1910年起开始发展滴料供料机。此后，采用供料机供料的各种自动成型机相继出现并不断发展，玻璃瓶罐开始大批量高速度连续生产。1912年，比利时人E.富尔科提出玻璃液通过槽子砖经引上机拉制成平板玻璃工艺，1913年用于工业生产，开始大批量连续生产平板玻璃和窗片玻璃。1910年，美国人I.W.科尔伯恩研究平板玻璃的水平拉引法问世，1916年由利比－欧文斯(Libbey Owens)公司成功地投产。1930年,美国匹兹堡玻璃公司(PPG)采用无槽引上法生产平板玻璃。1931年，生产连续玻璃纤维法问世。1959年，英国皮尔金顿(Pilkington)公司发明的平板玻璃浮法成型投入生产，玻璃液漂浮在熔融金属(锡)表面，使成型质量大为提高。

原料的选择与准备 原料包括主要原料和辅助原料。前者指引入玻璃的形成网络结构的氧化物、中间体氧化物和网络外氧化物等原料；后者可以加速玻璃熔制，或使其获得某种必要的性质。

一、主要原料：根据引入氧化物的性质，分为酸性氧化物原料、碱金属氧化物原料和碱土金属氧化物原料。

1、酸性氧化物原料：有SiO2、B2O3、Al2O3等的原料。SiO2是硅酸盐玻璃中玻璃结构的骨架。它赋予玻璃高强度、良好的化学稳定性、耐热性和低膨胀性，但会使玻璃的熔融温度增高，粘度增大。SiO2的引用原料是硅砂或砂岩、石英岩。玻璃中加B2O3，可降低玻璃的热膨胀性,提高折射率、耐热急变性和耐化学侵蚀性,在温度较高时能降低玻璃粘度，温度较低时提高玻璃粘度。B2O3的引用原料是硼砂或硼酸。玻璃中加 Al2O3能减小玻璃析晶倾向和增强化学稳定性，提高强度，增大玻璃粘度。其引用原料通常是伴含K2O或Na2O和SiO2的长石,也可以用工业氧化铝等。

2、碱金属氧化物原料：有Na2O、K2O的原料。玻璃中加Na2O和K2O成分可降低熔融温度，减小粘度,但会使玻璃的化学稳定性变差。其引用原料是纯碱(Na2CO3)和钾碱(K2CO3)。

3、碱土金属氧化物原料：有CaO、MgO、BaO、ZnO、PbO的原料。玻璃中加CaO和MgO能减弱钠硅玻璃析晶倾向，增强化学稳定性，高温时能降低玻璃粘度，促进玻璃熔化和澄清,但温度降低时粘度增加很快,成型操作困难。其引用原料是石灰石(CaCO3)和菱镁矿(MgCO3)，或用同时含CaO和MgO的白云石。玻璃中常加BaO和ZnO以调节玻璃的化学稳定性和折射率等性质，其引用原料常为工业ZnO和BaCO3、BaSO4或 Ba(NO3)2。玻璃中加PbO可显著提高折射率和色散，使玻璃吸收短波长射线，同时，比重增大，熔融温度降低,与金属浸润性好。PbO的引用原料是红丹和黄丹或工业硝酸铅。 此外，碎玻璃也是一种主要原料，常称为熟料，能够在较低的温度下熔融，有助于玻璃配合料的溶化，而且使用碎玻璃可以实现废物利用和回收。

二、辅助原料：一般包括澄清剂、着色剂、脱色剂、乳浊剂、助熔剂等。

1、澄清剂：向玻璃配合料或玻璃溶液中加入一种高温时本身能气化或分解放出气体，以促进排除玻璃中气泡的添加物称为澄清剂。通常引入的澄清剂有白砒、氧化锑、硝酸盐、锑酸钠、芒硝等。

2、着色剂：使玻璃制品着色的添加剂称为着色剂，其作用是使玻璃对光线产生选择性吸收，从而显出一定的颜色。通常用作着色剂的有过渡金属Co、Ni、Mn、Cr、Cu、Fe的化合物，CdS、CdSe及Se、Au、Ag的化合物等。

3、脱色剂：为了提高无色玻璃的透明度，常在玻璃熔制时，向配合料中加入脱色剂，以去除玻璃原料中含有的铁、铬、钛、钒等化合物和有机物的有害杂质。脱色分化学脱色和物理脱色。化学脱色是加入氧化剂，将带色化合物氧化成无色或浅色。物理脱色是根据互补色原理，加入着色剂以抵消FeO、Fe2O3、Cr2O3、TiO2等杂质呈现的颜色。如氧化铁使玻璃呈青绿色，通常加入硝酸盐、氧化铈将铁氧化成高价后，着色力减弱。还可加入Se、Co、Ni、Mn的化合物产生红紫色，与Fe化合物的青绿色互补成无色，但降低了光透过率。 4、乳浊剂：使玻璃冷却时析出密布晶体，对光线产生散射而不透明。常用水晶石、氟硅酸钠等氟化物和磷酸钙等磷酸盐。

5、助熔剂：能促使玻璃熔制过程加速的添加物称为助熔剂或加速剂。

原料的选择与配合料的制备是玻璃生产工艺的重要组成部分，它直接影响制品的产量、质量与成本。因此，能否获得优质高产的配合料对后续的熔制工艺和成型工艺的关系极大。在新品种玻璃投产前必须选用原料，有时为配合工艺要求，需要在日常生产中改变原料品种，因此选择原料是一项重要工作。不同的玻璃品种对原料的要求不尽相同，但也有一些选择原料的共同准则，这些准则是：(1)原料的质量应符合玻璃制品的技术要求，其中包括化学成分稳定、含水量稳定、颗粒组成稳定、有害杂质少(主要指 Fe2O3)等。(2)便于在日常生产中调整成分。(3)适于熔化与澄清，挥发与分解的气体无毒性。(4)对耐火材料的侵蚀要小。(5)原料应易加工、矿藏量大、分布广、运输方便、价格低等。对所选原料在使用前应进行破粉碎试验、熔制试验和制品的物性检验。

若采用块状原料进厂都必须经过破碎、粉碎、筛分而后经称量、混合制成配合料，其一般工艺流程如下：各厂的工艺流程并不相同，这主要表现在以下几个方面：

1、破粉碎系统的选择：一般日用玻璃厂由于熔化量不大，常以粉料进厂，直接拆包把粉料送入粉料仓，因此原料车间不设原料的破粉碎。日熔化量大的平板玻璃厂，一般以块料进厂，则须设原料的破粉碎设备。原料的破粉碎系统可分为单系统、多系统与混合系统。单系统是指各种原料共用一个破碎、粉碎、筛分系统；多系统是指每一种原料单独使用一套。实际上，大中型厂大都采用混合系统，即把用量较多的原料组成多系统，而把用量较少、性质相近 的原料组成单系统。

2、设备的选择：不同的工艺流程对设备的选择也不尽相同，例如，采用排库或塔库的工艺流程时，前者的每种原料多使用单独称量，而后者使用集中称量。

3、原料的破碎与粉碎，日熔化量较大的平板玻璃厂一般都是矿物原料块状进厂。为此，必须进行破碎与粉碎。根据矿物原料的块度、硬度和需要的粒度等来选择加工处理方法和相应的设备。要进行破粉碎的原料有砂岩、长石、石灰石、萤石、白云石等。砂岩是胶结致密、莫氏硬度为7的坚硬矿物。早先是把砂岩煅烧水淬后再进行破粉碎，由于劳动强度大、能耗高、生产率低而不再使用煅烧的方法，目前一般直接由破碎机破碎。采用的粗碎设备是各种型号的颚式破碎机，常用的有复摆式的颚式破碎机。可供选用的中碎与细碎的设备有反 击式破碎机、锤式破碎机及对辊破碎机。颚式破碎机的构造简单、维修方便、机体坚固，能处理粒度范围大和硬度大的矿物。因此，至今它仍是广泛使用的粗碎设备。其不足之处是破碎比不大，一般为4～6。它不宜用于片状岩石和湿的塑性物料的破碎。反击式破碎机适宜对硬脆矿物进行中碎，具有破碎比大、效率高、电耗小、生产能力大、产