第九章 芳烃系列产品生产-53 编号：No36 课题：硝基苯催化加

第九章 芳烃系列产品生产-5.3 编号：No.36 课题：硝基苯催化加氢生产苯胺

授课内容： ● 硝基苯催化加氢生产苯胺反应原理 ● 硝基苯催化加氢生产苯胺工艺流程 知识目标： ● 了解硝基苯及苯胺物理及化学性质、生产方法及用途 ● 掌握硝基苯催化加氢生产苯胺反应原理 ● 掌握硝基苯催化加氢生产苯胺工艺流程 能力目标： ● 分析和判断影响反应过程的主要因素 ● 分析和判断主副反应程度对反应产物分布的影响 思考与练习： ● 硝基苯催化加氢生产苯胺催化剂组成、特点及使用方法 ● 影响硝基苯催化加氢生产苯胺反应过程的主要因素有哪些？ ● 绘出硝基苯催化加氢生产苯胺工艺流程图

授课班级： 授课时间： 年 月 日 第九章 芳烃系列产品生产-5.3 相关链接：

苯与浓硫酸和浓硝酸的混合液在50℃时作用，生成硝基苯，反应式如下：

动手查资料：查资料了解苯胺泄漏会对环境有何影响 第三节 硝基苯催化加氢生产苯胺 硝基苯为淡黄色液体，沸点是210.8℃，具有苦杏仁味，不溶于水，可随水蒸汽蒸发。蒸汽有毒。它主要是有机化工的重要中间体，也是一个常用的溶剂及缓和的氧化剂。

＋3HNO3 ＋ 3H2O 一、概述 １.苯胺的性质和用途 苯胺的化学结构式如下： 或者 ；其分子式为C6H5NH2，有时候也写为ArNH2。

苯胺俗称阿尼林油，外观为无色或浅黄色透明油状液体，具有强烈的刺激性气味,熔点为－6.3℃，沸点184℃，相对密度1.0217，折光率1.5863，闪点70℃，暴露在空气中或日光下易变成棕色。苯胺微溶于水，能与乙醇、乙醚、丙酮、四氯化碳以及苯混溶，也可溶于溶剂汽油。苯胺的化学性质比较活泼，能与盐酸（或硫酸）反应生成盐酸盐或硫酸盐，也可发生卤化、乙酰化、重氮化和氧化还原等反应。苯胺有毒，在空气中的最大允许浓度为5×10-6 苯胺是一种重要的有机化工原料和化工产品，由其制得的化工产品和中间体有300多种，在染料、医药、农药、炸药、香料、橡胶硫化促进剂等行业中具有广泛的应用，开发利用前景十分广阔。

2．生产方法 苯胺的工业生产始于1857年，最初采用的是硝基苯铁粉还原法，因存在设备庞大，腐蚀严重，铁粉耗用量大，"三废"污染严重等不足之处，20世纪50年代后逐渐被先进的硝基苯催化加氢法所取代，1962年成功开发出苯酚氨化法，并于1970年实现工业化生产。目前世界上苯胺的生产以硝基苯催化加氢法为主，其生产能力约占苯胺总生产能力的85%，苯酚氨化法约占10%，铁粉还原法约占5%。世界苯胺主要厂家情况见表9－5。 硝基苯铁粉还原法采用间歇式生产，将反应物料投入还原锅中，在盐酸介质和约100℃温度下，硝基苯用铁粉还原生成苯胺和氧化铁，产品经蒸馏得粗苯胺，再经精馏得成品，所得苯胺收率为95%～98%，铁粉质量的好坏直接影响苯胺的产率。硝基苯铁粉还原法

—NH2 —NH2 —NO2 第九章 芳烃系列产品生产-5.3 是生产苯胺的经典方法，但因存在设备庞大、反应热难以回收、铁粉耗用量大、环境污染严重、设备腐蚀严重、操作维修费用高、难以连续化生产、反应速度慢、产品分离困难等缺点，目前正逐渐被其他方法所取代。但由于该法可以同时联产氧化铁颜料，我国有一小部分中小型企业仍采用该法进行生产。 苯酚氨化法由美国Halcon公司于1962年开发成功，日本三井油化公司于1970年首次实现工业化生产。苯酚与过量的氨（摩尔比为1：20）经混合，汽化、预热后，进入装有氧化铝-硅胶催化剂的固定床反应器中，在370℃、1.7MPa条件下，苯酚与氨进行氨化反应制得苯胺，同时联产二苯胺，苯胺的转化率和选择性均在98%左右。该法工艺简单，催化剂价格低廉，寿命长，所得产品质量好，“三废”污染少，适合于大规模连续生产并可根据需要联产二苯胺，不足之处是基建投资大，能耗和生产成本要比硝基苯催化加氢法高。目前世界上只有日本三井石油化学公司和美国阿里斯德化学公司采用该法分别建有114kt/a和91kt/a两套生产装置。 硝基苯催化加氢法是目前工业上生产苯胺的主要方法。它又包括固定床气相催化加氢、流化床气相催化加氢以及硝基苯液相催化加氢三种工艺。 固定床气相催化加氢工艺是在200～300℃、1～3MPa条件下，经预热的氢和硝基苯发生加氢反应生成粗苯胺，粗苯胺经脱水、精馏后得成品，苯胺的选择性大于99%。固定床气相催化加氢工艺具有技术成熟，反应温度较低，设备及操作简单，维修费用低，建设投资少，不需分离催化剂，产品质量好等优点，不足之处是反应压力较高，易发生局部过热而引起副反应和催化剂失活，必须定期更换催化剂。目前国外大多数苯胺生产厂家采用固定床气相加氢工艺进行生产，我国山东烟台万华聚氨酯集团有限公司采用该法进行生产。 表9-5 世界苯胺主要生产厂家情况 生产厂家名称 生产能力kt·a-1 生产工艺 美国杜邦化学公司 美国亨兹曼分公司 美国第一化学公司 美国巴斯夫公司 美国阿里斯德化学公司 德国拜耳公司 德国巴斯夫公司 英国亨兹曼-ICI公司 比利时巴斯夫安特卫普公司 比利时拜尔安特卫普公司 葡萄牙苯胺公司 148 220 227 105 91 242 120 400 95 108 90 硝基苯催化加氢 硝基苯催化加氢 硝基苯催化加氢 硝基苯催化加氢 苯酚氨解法 硝基苯催化加氢 硝基苯催化加氢 硝基苯催化加氢 硝基苯催化加氢 硝基苯催化加氢 硝基苯催化加氢 第九章 芳烃系列产品生产-5.3 瑞士朗沙化学公司 日本三井石油化学公司 日本住友化学公司 日本聚氨酯公司 日本三井东压化学公司 日本新日本理化公司 韩国韩洋-巴斯夫聚氨酯公司 韩国日本三井合资公司 印度斯坦有机化学品公司 捷克MCHZ公司 罗马尼亚Fagaras 综合公司 保加利亚Kombinat Dimitar公司 俄罗斯(4家合计) 巴西拜尔/Pronor公司 巴西Bann Quimica公司 中国吉林化工股份有限公司染料厂 中国辽宁庆阳化学工业集团公司 中国石化集团公司南京化工厂 中国甘肃兰州化工公司有机厂 30 114 80 50 45 18 55 27 53 105 25 15 120 22 10 66 35 24 35 硝基苯催化加氢 硝基苯催化加氢 苯酚氨解法 硝基苯催化加氢 硝基苯催化加氢 硝基苯催化加氢 硝基苯催化加氢 硝基苯催化加氢 硝基苯催化加氢 硝基苯催化加氢 硝基苯催化加氢 硝基苯催化加氢 硝基苯催化加氢 硝基苯催化加氢 硝基苯催化加氢 硝基苯催化加氢 硝基苯催化加氢 硝基苯催化加氢 硝基苯催化加氢

流化床气相催化加氢法是原料硝基苯加热汽化后，与理论量约3倍的氢气混合，进入

装有铜-硅胶催化剂的流化床反应器中，在260～280℃条件下进行加氢还原反应生成苯胺和水蒸气，再经冷凝、分离、脱水、精馏得到苯胺产品。该法较好地改善了传热状况，控制了反应温度，避免了局部过热，减少了副反应的生成，延长了催化剂的使用寿命，不足之处是操作较复杂，催化剂磨损大，装置建设费用大，操作和维修费用较高。我国除山东烟台万华聚氨酯集团有限公司外，其它苯胺生产厂家均采用流化床气相催化加氢工艺进行生产。 硝基苯液相催化加氢工艺是在150～250℃、0.15～1.0MPa压力下，采用贵金属催化剂，在无水条件下硝基苯进行加氢反应生成苯胺，再经精馏后得成品，苯胺的收率为99%。液相催化加氢工艺的优点是反应温度较低，副反应少，催化剂负荷高，寿命长，设备生产能力大，不足之处是反应物与催化剂以及溶剂必须进行分离，设备操作以及维修费用高。 二、反应原理 1．主、副反应 主反应：

＋3H2 ＋2H2O △HΦ298=-544.28KJ/mol 此反应为放热反应。反应除生成苯胺外，还有副产物氨、苯和环己胺等 2．催化剂

硝基苯催化加氢生产苯胺的催化剂主要有两种类型，一种是铜负载在二氧化硅载体上的

—NH2 —NO2 第九章 芳烃系列产品生产-5.3 CuO/SiO2催化剂，以及加入Cr、Mo等第二组分的改进型催化剂，该类催化剂优点是成本低，选择性好，缺点是抗毒性差，微量有机硫化物极易使催化剂中毒；另一种是将Pt、Pd、Rh等金属负载在氧化铝、活性炭等载体上的贵金属催化剂，该类催化剂具有催化活性高，寿命长等优点，但生产成本较高。 催化剂的活化： Cu(OH)2+H2Cu+2H2O (新催化剂)

CuO+H2Cu+ H2O (再生后的催化剂)

催化剂的再生： C+O2CO2

2Cu+O22CuO

三、操作条件 硝基苯还原生产苯胺过程中，主要的操作条件有吸收塔各部分的压力和温度，以及流化床反应器的压力与温度，表9－6列出了某厂苯胺装置的主要操作条件。 四、工艺流程 硝基苯氢气还原生产苯胺的工艺流程图如图9—9所示。 该反应在反应器（5）中进行，反应器外壁有冷却夹套，能及时引出反应热。 纯度99%以上的氢气，在缓冲罐（1）中与循环氢气进行混合，通过压缩机（2）送入硝基苯汽化器（3）。原料硝基苯在汽化器中由蒸汽供热，于190℃汽化，并与氢气混合进入流 表9-6 苯胺装置主要工艺条件 设 备 名 称

操作工序 工艺条件项目 指标 Ⅰ Ⅱ

吸 附 塔

氢气提纯 吸附压力 一次均压终 顺向放压终 二次均压终 逆向放压终 一次冲压终 二次冲压终 三次冲压终 氢气纯度≥ 1.7～1.8MPa 0.90～1.05MPa 0.10～0.75MPa 0.35～0.45MPa 0.02～0.05MPa 0.02～0.05MPa 0.35～0.45MPa 0.90～1.05MPa 1.65～1.75MPa 98.5％ 1.65～1.75MPa 1.0～1.1MPa 0.75～0.85MPa 0.35～0.45MPa 0.02～0.05MPa 0.05MPa 0.35～0.45MPa 1.0～1.1MPa 1.6～1.7MPa 98.5％