最新整理第七节吉布斯杜亥姆方程.ppt

(p.99, 例4.2.9) ？？是否可以看成既是G的偏摩尔量，又是U、H和A的偏摩尔量？
p.100, 例4.2.10， 可证明：
G S , T p,nB ,nC G V T T ,nB ,nC
3.5节 热力学函数之间的各关系式不但可用于纯物质， 也用于组成不变的多元系统。
μBdnB 是组成变化对G、U、H、A的影响。
适用范围： 不做非体积功的开放系。
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此外，可以得到各个不同条件下μB的表达式：
G U H A B n n n n B T , p ,nC B S ,V ,nC B S , p ,nC B T ,V ,nC ( C B)
B B
B
又，根据前面偏摩尔量定义：dZT , p Z B dnB 故
n
B
B
dZB 0
或，同除/n总 ：
x
B
dZB 0
—吉布斯－杜亥姆方程。（适用于系统的任一广度性质） 对双组分体系: x AdZ A xB dZ B 吉－杜公式表明：多组分系统中，恒温恒压下，各个组分的偏 摩尔量的微量变化是相互关联的，二元系，一个增大，则另一 个减小。
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化学势与压力、温度的关系
化学势与压力的关系
G G B p n p T ,nB ,nC nB p T ,nB ,nC T , p ,nC B T , p ,nC T ,nB ,nC V VB nB T , p ,nC
* * nBVm,B nCVm,C 混合V
( 混合V 0)
混合V0

义式：Δ rGm=Δ rHm-TΔ rSm
查手册可知 f H m , Sm
故可以计算化学反应的 f H , S
m
m
依据ΔrGm = ΔrHm - TΔΔrm 计算ΔrGm (298.15K)
2）由 298K 的Δ fGm计算Δ rGm
dA pdV Vdp
根据具体过程，代入就可求得G值。因为G是 状态函数，只要始、终态定了，总是可以设计可逆 过程来计算G值。
等温单纯状态变化中的G 等温下，体系从 p1,V1 改变到 p2 ,V2 ，设 Wf 0
dG We pdV Vdp
Vdp
(W pdV )
rG (298.15K ) B f G (298.15K )
m m B
Gibbs-Helmholtz方程
表示 r G 和 r A 与温度的关系式都称为GibbsHelmholtz方程，用来从一个反应温度的 r G(T1 ) （或 r A(T1 ) ）求另一反应温度时的 r G(T2 ) （或 r A(T2 ) ）。 它们有多种表示形式，例如：
G2 g, pl, T
g, ps, T
等温单纯pV过程变化吉布斯函数变化计算
方法二：设计可逆过程 (l或s→g)
l, p0, T
凝聚相等 温过程的 吉布斯函 数变化
G H S
g, p0, T
G1
G3
G2
气体等温 过程的吉 布斯函数 变化
l, pl, T
g, plg T
可逆相变吉布 斯函数变化为0
B B
mix H 0
相变化中的G
1. 等温等压、可逆相变的G 因为相变过程中不作非体积功， dA We

ΔrGm(T)=ΔrGm(T)+RTln
cG ( )
cθ
g
cD ( )
cθ
d
cA ( )
cθ
a
cB ()
cθ
b
c为水合离子（或分子）的浓度，标准浓度cθ=1mol·dm-3。
对于气体，各组分的分压可用道尔顿分压定律计算。
道尔顿分压定律
温度和体积恒定时， p总 = p1 + p2 +
或 p = pB
答：上述反应自发进行的最低温度是1011.42K.
小结：
●化学反应熵变
rS m 2.1 9K 5 8 B S m (2.1 9K ) 5 8
B
●化学反应摩尔Gibbs函数变 △rGm = △rHm - T△rSm △rGmθ=∑BνB△fGmθ
●反应自发性的判据(等温、定压、W'=0)
△rGm＜0 △rGm＞0 △rGm＝0
ΔG < 0 自发过程 ΔG > 0 非自发过程 ΔG = 0 平衡状态
熵判据与吉布斯判据的比较：
恒压下ΔH、ΔS 和T对反应自发性的影响
类型 ΔH ΔS
1 -+
ΔG =
ΔH-TΔS
-
2+- +
3 -4 ++
高温为+ 低温为-
高温为低温为+
反应 情况
举例
任何温度 下皆自发
任何温度 下非自发
高温非自发 低温自发
0平衡条件平衡条件熵最大吉布斯自由能最小吉布斯自由能最小g0判据法名称判据法名称熵增加原理最小自由能原理熵增加原理最小自由能原理恒压下恒压下hhss和t对反应自发性的影响和t对反应自发性的影响类型类型hsghts反应情况反应情况举例举例1下皆自发下皆自发任何温度任何温度2o2o3g3g3o3o2g2g2222任何温度任何温度cocoggccs12o12o2gs下非自发下非自发2g33高温为低温为低温为高温非自发低温自发低温自发hclhclgnhnh44cl高温为高温非自发gnhnh3gcls3gs44高温为低温为低温为高温自发低温非自发低温非自发cacocaco3gcaocaos高温为高温自发3gscoco2g2g若在等温等压条件下除体积功外还做非体积功积功w则吉布斯函数判据变为

第四章：希尔反应图和相图拓扑学主要内容1.理论背景2.希尔反应图的标准格式3.退化平衡4.四元体系的相图拓扑学b1.理论背景•1.1反应图的原理•希尔反应图的主要思想是将一个三元体系的三维图简化为一维的反应图,而且能够对整个体系有比较全面的反映降低(维数)的原理•只考虑零变量平衡和单变量平衡•忽略相的平衡浓度•只保留温度轴1.2零变量平衡的反应方程式•每一个零变量平衡与一个反应相关.•如果反应的方向伴随着能量(吉布斯自由能)的降低,那么我们将各相分为反应相和生成相.•反应相位于反应方程式的左边,而生成相在右边.•这种对反应独一无二的定义只局限于有一个强度变量(如温度)为坐标轴,其它所有的坐标轴为容积变量(如平衡浓度)2.希尔反应图的标准格式•2.1零变量平衡•在希尔反应图中,每一个零变量平衡放在一个方框里面,并且表示为一个反应方程式的形式二元系的零变量反应：温度和类型符号写在反应方程式的上面类型符号e和p是用来区别共晶反应(e)和包晶反应(p)为了在高度上节省空间,温度,反应方程式和类型符号写在同一条线上共晶(E),转变(U)以及包晶(P)伪二元零变量平衡(三元Max,e1;Min,e2包晶:Max,p1;Min,p22.2单变量平衡单变量三相平衡:用从“开始”(存在的最高温度)到“结束”(最低温度)的连线来表示用“+”号将相的名字连接起来,并且没有加方框2.3单变量平衡“开始”和“结束”的五种形式•1.在边际二元体系中开始或者结束.•2.在最大值处开始或者在最小值处结束.•3.在零变量平衡处开始或者结束.•4.在室温结束.•5.在两相的临界点处开始或者结束.1.在边际二元体系中开始或者结束.在边际二元体系中,线应从方框上引出,而不是直接向下来表示”结束”2.在最大值处开始或者在最小值处结束3.在零变量平衡处开始或者结束在反应温度以上:E:三个三相平衡;U:两个三相平衡;P:一个三相平衡;在反应温度以下:E:一个三相平衡;U:两个三相平衡;P:三个三相平衡;4.在室温结束.在相的名称下面划线表示在窒温结束5.在两相的临界点处开始或者结束这种情况有两种形式:一种是在加热或者冷却过程中,一个有临界点的两相区与另外一个两相区接触,从而形成了一个三相区.另外一种是一个具有临界点的两相区亚稳地存在于另外一个两相区,在加热或者冷却的过程中,该两相区变为稳定，再次形成一个三相区.在希尔图中,这种情况我们用单变量平衡线的开始或者结束处的一个点表示.温度应当写在该点处.Fig.5单变量三元三相平衡开始和结束的两种类型，其中两相间有一个临界点，箭头所示方向为温度降低方向3.退化平衡3.1二元退化平衡如图6所示一个退化平衡的演变过程.βα,⇔l 该反应式的意思是:反应仅仅是液相凝固为α相,β仍然与液相和α相平衡,但β相不参加反应.这种类型的平衡称为退化平衡,而且用字母d 表示.Fig.6a 到e 为一个二元三相平衡退化平衡的演变过程以及相应的希尔图格式(a)共晶反应(c)几乎为退化平衡的共晶反应(e)退化反应(b)包晶反应(d)几乎为退化平衡的包晶反应(e)退化平衡如图7所示是一个化学计量相存在同素异形转变:γ=γ’的例子.我们可以在相同的温度下得到两个退化的三相平衡:γ=γ’,l和γ=γ’,β.在希尔反应图中,对于以上的反应有一种简化的格式,即:将两个三相平衡综合起来放入一个方框内:γ=γ’,l,β图7a到b两个二元三相平衡在一化学计量中间相转变处：γ==γ‘的同时退化。