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复合促进剂在三元乙丙橡胶中的应用

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第26卷　第3期2005年6月特种橡胶制品SpecialPurposeRubberProductsVol.26　No.3

　June2005

复合促进剂在三元乙丙橡胶中的应用王丹萍1,陈朝晖1,刘清亭1,王迪珍1,孙仙平2(1.华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州　510640;

2.金昌盛科技有限公司,广东广州　510660)

摘　要:研究了8种复合促进剂对三元乙丙橡胶(EPDM)的硫化特性、表观交联密度、力学性能、耐热空气老化性能、压缩永久变形和喷霜的影响,并与常用促进剂并用体系M/TT,DM/TT/BZ和M/TRA/BZ对比。结果表明,所用8种复合促进剂对EPDM硫黄硫化过程具有显著的促进作用。在相同用量下,含EG23,EG233,EG235,EP233,EM233和NE21胶料的硫化速度稍快于含EP233(75%)和NE22的胶料。含EG23,EG233和EM233胶料的硫化程度相对较高。含各复合促进剂的硫化胶具有良好的力学性能,含EG23,EG233,EG235和EM233硫化胶的压缩永久变形值相对较低。含各复合促进剂的硫化胶在室温停放过程中(30d)均无喷

霜现象。关键词:三元乙丙橡胶;复合促进剂;喷霜中图分类号:TQ330.1

+

3 文献标识码:B 文章编号:1005-4030(2005)03-0012-03

收稿日期:2004-12-17

作者简介:王丹萍(1982-),女,江苏无锡人,华南理工大学材料学院在读硕士研究生,研究方向是高分子材料的成型加工。

EPDM的分子中仅含有少量的第3单体,硫化活性相对较低。为了提高胶料的硫化速度和硫化程度,通常在配方中采用高用量的促进剂并用体系,但也容易使胶料产生喷霜。本实验研究了EPDM专用的8种复合促进剂对EPDM胶料的硫化特性、表观交联密度、力学性能、耐热空气老化性能、压缩永久变形以及喷霜的影响,并与常用的促进剂并用体系进行了对比。1　实验1.1　原材料EPDM,EP233,日本JSR公司产品;Keltan4703,荷兰DSM公司产品;复合促进剂EG23,EG233,德国DOG公司产品,由广州金昌盛科技有限公司代理;复合促进剂EM233,日本川口化学公司产品;复合促进剂EG235,EP233,EP233(75%),NE21,NE22,国产;22硫醇基苯并噻唑(M),二硫化四甲基秋兰姆(TT),二硫化二苯并噻唑(DM),二丁基二硫代氨基甲酸锌(BZ),四硫化双(1,52亚甲基)秋兰姆(TRA),氧化锌,硬脂酸,高耐磨炉黑(N330),不溶性硫黄,石蜡油,均为橡胶工业常用原材料。1.2　制备工艺胶料的混炼工艺在双辊开炼机上进行,硫化特性采用美国Alpha公司RPA2000橡胶加工分析仪测试。1.3　性能测试表观交联密度采用平衡溶胀法测定。将已知质量(m

a

)的试样在室温下置于环己烷中溶胀至

平衡后,称量溶胀后试样的质量(m

b

)。按下式计

算硫化胶的表观交联密度(νr):

νr=

1

1+mb

ma

-1ρrαρs

式中:

ρ

r—生胶的密度;ρs—溶剂的密度;α—生胶

的质量分数。硫化胶的物理机械性能按相应的国家标准进行测试。压缩永久变形实验:夹具限制器高度为7mm,试样为圆柱体,高度为(10±0.2)mm,直径为(10±0.2)mm,压缩率为30%。将试样压缩后放置在恒温烘箱中,条件为100℃×22h,取出后室温冷却2h,然后打开夹具使试样自由恢复1h,

再测试试样高度。按下式计算试样的压缩永久变形值(Cs):

Cs=h0-h2

h0-h1

×100%2005年　王丹萍等　复合促进剂在三元乙丙橡胶中的应用13

式中:h0—试样压缩前高度;h1—限制器高度;h2—试样压缩后恢复的高度。加速喷霜实验[1]:设定烘箱温度为70℃,取一大口容器盛放足量的水(确保72h内不被烘干),用细线将硫化胶试样(20mm×20mm×2mm)悬挂于距水面约20mm处,保温72h后取出观察。2　结果与讨论复合促进剂对EPDM胶料各项性能的影响,

见表1。

表1　复合促进剂对EPDM胶料各项性能的影响促进剂种类EG23EG233EG235EP233

EP233(75%)EM233NE21NE22M/TTDM/TT/BZM/TRA/

BZ

促进剂用量,份2.55.02.52.52.52.52.52.52.50.5/1.5

1.5/0.8/2.50.5/0.75

/1.5RPA2000数据(170℃×10min)

t10,min0.830.680.990.980.940.960.810.570.731.110.711.03

ts′1.00

,min0.760.610.890.810.860.890.740.500.620.870.600.98

ts′2.00

,min0.860.701.021.010.981.020.820.600.791.050.711.11

t90,min4.653.844.894.394.255.144.304.505.585.243.535.39

S′min,dN・m0.440.450.450.440.410.400.440.450.430.440.450.44

S′max,dN・m17.7419.2517.8017.2716.5015.7918.1616.7917.1417.6218.6517.89

表观交联密度(170℃×7min

)

νr0.3130.3210.3100.3060.3040.2970.3110.2980.2980.3070.3170.309

力学性能(170℃×7min

)

邵尔A硬度,度656765646362656262636665

100%定伸应力,MPa3.053.773.022.902.882.773.432.892.932.943.673.37拉伸强度,MPa12.3612.2612.4312.1613.2712.6412.1012.4912.3913.2212.4112.49

拉断伸长率,%299.8251.2316.0312.8333.9326.3282.2302.5304.8311.4255.7267.4

拉断永久变形,%861081210810101068

撕裂强度,kN・m

-1

28.827.628.728.529.330.828.628.728.430.426.027.3

耐热空气老化性能(120℃×128h

)

邵尔A硬度,度757874747373757373757777

100%定伸应力,MPa9.1110.209.089.028.948.859.238.908.998.879.839.49拉伸强度,MPa13.7112.9513.8613.4213.7513.3613.6313.4013.2714.2313.3613.44

拉断伸长率,%161.8143.4177.5181.9185.4194.6150.7154.6158.1183.8137.6145.1

拉断永久变形,%444444344433

压缩永久变形(100℃×22h

)

Cs,%49.844.950.550.357.659.848.258.261.851.446.349.1室温停放喷霜试验结果无无无无无无无无无很严重严重无加速喷霜实验结果轻微轻微轻微轻微轻微轻微轻微轻微轻微很严重很严重轻微(70℃×72h)配方(份):EP233,100;N330,50;氧化锌,5.0;硬脂酸,1.0;石蜡油,25;不溶性硫黄,1.5;促进剂用量见表中。2.1　对硫化特性的影响由表1可见,当各复合促进剂用量均为2.5份时,含EG233,EG235,EP233,EP233(75%)胶料的焦烧时间t10,ts′1.00和ts′2.00相对较长;含EG23和EM233胶料的焦烧时间居中,而含NE21和NE22胶料的焦烧时间则相对较短。与3种常用的促进剂并用体系相比,胶料的焦烧时间基本处于M/TT和DM/TT/BZ2种并用体系胶料之间。除了含EP233(75%)和NE22胶料的正硫化时间t90相对稍长外,含其他复合促进剂胶料的t

90

均相对较短,胶料的硫化速度快于促进剂用量相

对较少的M/TT和M/TRA/BZ2种并用体系的14　特种橡胶制品第26卷　第3期胶料,表明各复合促进剂对EPDM硫黄硫化过程具有显著的促进作用。当EG23用量为5.0份时,其胶料的t90接近于促进剂用量相对较高的DM/TT/BZ并用体系胶料。由于EP233含有一定的液体成分,而EP233(75%)中含有橡胶组分,因此含2者胶料的最小弹性转矩S′min相对较小。含EG23,EG233和EM233胶料的最大弹性转矩S′max相对较大,表明含3者胶料的硫化程度相对较高,而含其他复合促进剂胶料的S′max相对较小,硫化程度则相对较低。2.2　对交联密度的影响在本研究中,由于配方中除促进剂外其他组分的用量均相同,因此通过对比表观交联密度(νr)值,可以获知促进剂种类及用量对橡胶化学交联密度的影响。由表1可见,含EG23,EG233和EM233硫化胶的νr值大于含其他复合促进剂的硫化胶,显示含该3者硫化胶的化学交联键更多,交联密度更大,与3种常用促进剂并用体系硫化胶的基本相当。2.3　对力学性能的影响由表1可见,当各复合促进剂用量均为2.5份时,含EG23和EM233硫化胶的100%定伸应力和硬度稍高于含其他复合促进剂的硫化胶,但拉断伸长率则相对较低,这与该2者硫化胶的交联密度较高有关。含各复合促进剂的硫化胶的拉伸强度、拉断永久变形和撕裂强度基本相当,而拉断伸长率高于DM/TT/BZ和M/TRA/BZ并用体系硫化胶,其他性能则与3种常用的促进剂并用体系硫化胶处于相近的水平。2.4　对耐热空气老化性能的影响由表1可见,经120℃×168h热空气老化后,各硫化胶的硬度和100%定伸应力都明显升高,拉伸强度略有增大,而拉断伸长率和拉断永久变形则降低。这一方面是由于硫化胶的交联网构因老化而发生改变引起的;另一方面,可能是因为本实验所使用的石蜡油的闪点较低,以至于石蜡油在热老化过程中发生一定程度的挥发所致。老化前后各硫化胶性能变化的幅度基本相当。2.5　对压缩永久变形的影响由表1可见,含EG23,EG233,EG235和EG233硫化胶的压缩永久变形值与M/TT和M/TRA/BZ并用体系硫化胶的相当,但明显低于含EP233,EP233(75%),NE21和NE22的硫化胶。当EG23用量为5.0份时,硫化胶的压缩永久变形值稍低于DM/TT/BZ并用体系的硫化胶。2.6　对喷霜的影响未硫化胶或硫化胶中所含的配合剂迁移到表面并析出的现象称为喷霜。喷霜不仅影响产品外观,降低半成品或成品表面的粘着性,而且还影响产品的长期使用性能。超量配合、欠硫、老化、受力不均和降温等都可能导致喷霜现象的发生[2～4]。由表1可见,在室温停放过程中,含各复合促进剂的硫化胶片均无喷霜现象出现,与M/TRA/

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三元乙丙橡胶的简要介绍及其制备工艺的分析

三元乙丙橡胶的简要介绍及其制备工艺的分析

三元乙丙橡胶的简要介绍及其制备工艺的分析随着目前经济的极大发展，橡胶工业的发展和市场需求加速扩大，本文就当前使用广泛的三元乙丙橡胶的工艺进行说明。

标签：乙丙橡胶二元乙丙橡胶三元乙丙橡胶乙丙橡胶（EPR）是继Zieg1er一Natta催化剂的发明、聚乙烯和聚丙烯的出现后问世的一种以乙烯，丙烯为基本单体的共聚橡胶，分为二元乙丙橡胶（EPM）和三元乙丙橡胶（EPDM）两大类。

前者是乙烯和丙烯的共聚物；后者是乙烯、丙烯和少量非共轭二烯烃的共聚物。

一．目前市场上不同硬度的三元乙丙橡胶1.硬度57三元乙丙橡胶配方：三元乙丙胶，100；拉伸强度（Mpa），13；硫磺，0.5；扯断伸长率（%），520；过氧化二异丙苯（DCP），6.5；永久变形（%），7；硬脂酸，1.5；硬度（邵氏），57；高耐磨碳黑，20；撕裂强度（KN/m)，半补强碳黑，20；脆性温度，凡士林/防老剂，D5/1.5；合计55，硫化条件：158℃×40；混炼工艺：生胶→碳黑→软化剂→硫磺→防老剂。

用途和性能：该胶料制成胶管、密封件、垫片。

耐中等浓酸、有机酸、无机酸、80%H2SO4.2.硬度65三元乙丙橡胶配方，三元乙丙胶，00；拉伸强度（Mpa），8.8；促进剂M，0.5；扯断伸长率（%），478；促进剂TMTM， 1.5；永久变形（%），22；硫磺，1.5；硬度（邵氏），65；氧化锌，5；撕裂强度（KN/m)，28；硬脂酸，1；脆性温度℃，-70；高耐磨碳黑，80；50#机油，50；合计239.5，硫化条件：160℃×60′混炼工艺：生胶→填料、软化剂→ZnO→促进剂→S→硬脂酸，混匀后要经十次薄通。

用途和性能：该胶料具有耐天候、耐臭氧、耐酸性能、耐磨、耐高低温、电绝缘和弹性等。

介质：耐过热水、耐臭氧、耐辐射。

温度：-40℃~160℃3.硬度70三元乙丙橡胶配方，三元乙丙胶，100；拉伸强度（Mpa），13.5；氧化锌5；扯断伸长率（%），350；硬脂酸，1；永久变形（%），8；高耐磨碳黑，50；硬度（邵氏），70；聚苯硫醚，10；撕裂强度（KN/m)，28；硫磺，0.3；脆性温度，-65；DCP，3.5；合计169.8，硫化条件：160℃×30′混炼工艺：生胶→碳黑→聚苯硫醚→氧化锌→DCP→硬脂酸，薄通十次下片。

三元乙丙橡胶主要性能

三元乙丙橡胶主要性能

≤-40
15256
812
D2137
53546
8
热空气压缩永久变形,(压25%,70℃,22h)%
≤50
7759
815B
D395B
53517
9
热空气老化试验（70℃，70h）
硬度变化值
≤+10
3512
188
D573
53503
拉伸强度变化率,%
≥-25
断裂伸长率变化率,%
≥-35
12
耐臭氧龟裂静态拉伸（伸长20%,16h,40℃）
2.白炭黑（二氧化硅）Silica
其分子式为：Sio2
其成份约占：10%～20%
3.促进剂：硫磺
其分子式为：S8
其成份约占：2%～10%
4.硫化后该材料绝缘
臭氧浓度为50pphm
无龟裂
7762
1431-1B
D1149
53509
说明
三元乙丙胶材质证明书
产品名称：三元乙丙混炼胶
牌号/型号：BUNA EP T 3950
产品主要成份为：
1.生胶（三元乙丙胶）
Ethylene-Propylene rubber
其分子式为：
(C2H4)n-(C3H6)m
其成份约占：60%～70%
三元乙丙橡胶（EPDM）
1．主要特性
乙丙橡胶在汽车制造行业中应用量最大，主要应用于汽车密封件、散热器软管、胶垫、胶管、护套等。在汽车密封条行业中，主要利用EPDM的弹性、耐臭氧、耐候性等特性。长期耐温-50℃~150℃或-60~130℃。
2．主要技术参数
2.1三元乙丙橡胶的物理性能指标如下：
三元乙丙橡胶（EPDM）的物理性能指标
三元乙丙橡胶吸水膨胀橡胶性能的研究

三元乙丙橡胶吸水膨胀橡胶性能的研究


Sw%
350 300 250 200 150 100
50
0
1
2
3
ௐᫍd
白炭黑用量/份：■—0；●—10；▲—20；
—▲
4
5
▲
▲
30； —40； —50。
（a）吸水性能
ડͨुऎMPa
8 7 6 5 4 3 2 1
0
10
20
30
40
50
60
ᄆ༺ᳫၸ᧙͊
（b）拉伸强度
850
800
750
700
650
白炭黑用量对吸水橡胶性能的影响如图1所 示，其中石蜡油和吸水树脂用量均为50份，吸水助 剂ZA用量为15份。
从 图 1（a）可 以 看 出：当 白 炭 黑 用 量 不 超 过 10 份 时，硫 化 胶 基 本 不 吸 水 膨 胀；当 白 炭 黑 用 量 为 20～50份时，硫化胶能够吸水膨胀；当白炭黑用量 为20份时，硫化胶达到溶胀平衡需要3 d，吸水速率
摘 要 ：研 究 白 炭 黑 、石 蜡 油 、吸 水 树 脂 和 吸 水 助 剂 Z A 用 量 对 三 元 乙 丙 橡 胶 吸 水 膨 胀 橡 胶 性 能 的 影 响 。 结 果 表 明 ：在
使用石蜡油改善胶料加工性能时，需要加入20份以上的白炭黑，否则硫化胶难以吸水；过大的石蜡油用量会减慢硫化胶
（1）吸 水 性 能。 取 适 量 吸 水 橡 胶 试 样，先 称
取质量，然后将其浸入去离子水中，一定时间后取
出，迅 速 擦 干 试 样 表 面 水 分，称 取 质 量 并 记 录，至
质量恒定，按照式（1）计算吸水率（SW）[18]：
SW＝（W2－W1）/W1×100%
（1）
三元乙丙橡胶中的抗氧剂类型

三元乙丙橡胶中的抗氧剂类型

三元乙丙橡胶中的抗氧剂通常包括以下类型：
1. 亚磷酸酯类抗氧剂：这是一种常用的抗氧化剂，具有高效、低温和化学稳定性。

它可以在橡胶中释放出HPO，这种物质可以与氧反应，从而阻断氧气与橡胶的直接接触，达到防老化的效果。

常见的亚磷酸酯抗氧剂有BHT（二叔丁基对甲基苯酚）和亚磷酸酯等。

2. 酚类抗氧剂：这类抗氧剂分子结构中含有多个活泼氢原子，可以捕获橡胶分子链中的氢自由基，有效抑制自由基的连锁反应，减少自由基的产生，从而达到防止橡胶老化的目的。

常见的酚类抗氧剂有亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬基锡等。

3. 硫代氨基甲酸盐类抗氧剂：这类抗氧剂具有一定的光、热稳定性，并且对氧、臭氧、铜等因素具有较强的抵抗性。

此外，它们还能改善橡胶的疲劳敏感性。

以上是一些常见类型的抗氧剂及其特点。

请注意，在三元乙丙橡胶的生产中，需要根据配方、环境因素、生产工艺等综合考虑使用何种类型的抗氧剂。

合适的抗氧剂能够最大程度地提高三元乙丙橡胶的性能和耐候性，延长其使用寿命。

此外，三元乙丙橡胶还可能添加其他助剂，如硫黄、促进剂、防老剂等，这些助剂可以改善三元乙丙橡胶的加工性能、颜色稳定性、耐腐蚀性和耐疲劳性等。

总之，三元乙丙橡胶中的抗氧剂是至关重要的添加剂之一，它们可以有效地防止橡胶老化，提高其使用寿命和性能。

在选择合适的抗氧剂时，需要考虑各种因素，以确保其与三元乙丙橡胶的最佳兼容性和效果。