大学有机化学反应方程式总结(较全)
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《有机总结》
1 有机化学
一、烯烃
1、卤化氢加成
(1)
CHCH2RHXCHCH3RX
【马氏规则】在不对称烯烃加成中,氢总是加在含碳较多的碳上。
【机理】
CH2CH3CH+CH3CH3X+CH3CH3X+H+CH2+CH3X+CH3X主次快慢
【本质】不对称烯烃的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子中间体。
【注】碳正离子的重排
(2)
CHCH2RCH2CH2RBrHBrROOR
【特点】反马氏规则
【机理】 自由基机理(略)
【注】过氧化物效应仅限于HBr、对HCl、HI无效。
【本质】不对称烯烃加成时生成稳定的自由基中间体。
【例】
CH2CH3HBrBrH+CHCH2BrCH3CH+CH3CH3HBrBrCH3CH2CH2BrCHBrCH3CH3
2、硼氢化—氧化
CHCH2RCH2CH2ROH1)B2H62)H2O2/OH-
【特点】不对称烯烃经硼氢化—氧化得一反马氏加成的醇,加成是顺式的,并且不重排。
【机理】 《有机总结》
2 CHCH2CH3CHCH3CH3BH2HCHCH3CH3BH2HCHCH2CH3HBH2CH3CH=CH2(CH3CH2CH2)3BO-OHOHB-OH3CH2CH2CCH2CH2CH3CH2CH2CH3BOCH2CH2CH3H3CH2CH2CCH2CH2CH3+OH-OHO-B-OCH2CH2CH3CH2CH2CH3H3CH2CH2COOHBOCH2CH2CH3CH2CH2CH3OCH2CH2CH3HOO-B(OCH2CH2CH3)3B(OCH2CH2CH3)3+3NaOH3NaOH3HOCH2CH2CH33+Na3BO3BH2H
【例】
CH31)BH32)H2O2/OH-CH3HHOH
3、X2加成
CCBr2/CCl4CCBrBr
【机理】
CCBrBrC+CBrCCBr+Br-CCBrBrCCBr+OH2CCBrOH2+-H+CCBrOH 《有机总结》
3 【注】通过机理可以看出,反应先形成三元环的溴鎓正离子,然后亲和试剂进攻从背面进攻,不难看出是反式加成。不对称的烯烃,亲核试剂进攻主要取决于空间效应。
【特点】反式加成
4、烯烃的氧化
1)稀冷高锰酸钾氧化成邻二醇。
CH3CH3CH3CH3稀冷KMnO4CH3CH3CH3CH3MnOOOOH2OCH3CH3CH3CH3OHOH- 2)热浓酸性高锰酸钾氧化
CCHRR2R1KMnO4H+CRR1O+R2COHO
3)臭氧氧化
CCHRR2R1CRR1O+R2CHO1)O32)Zn/H2O
4)过氧酸氧化
CCHRR2R1ROOOHORHR2R1
CCHRR2R1ORHR2R1Ag+O2
5、烯烃的复分解反应
n
CH2RCH2R1+催化剂CH2CH2RR1
【例】 《有机总结》
4 OCH2CH2C6H5Grubbs catalystOC6H5+CH2CH2
6、共轭二烯烃
1)卤化氢加成
CH2CH2HXHXCH3XCH2CH3X高温1,4加成为主低温1,2加成为主
2)狄尔斯-阿德尔(Diels-Alder)反应
【描述】共轭二烯烃和烯烃在加热的条件下很容易生成环状的1,4加成产物。
【例】
CH2CH2+OOO 苯OOO
CH2CH2+ 苯CHOCH2CHO
二、脂环烃
1、环丙烷的化学反应
【描述】三元环由于张力而不稳定,易发生加成反应开环,类似碳碳双键。
H2/NiBr2/CCl4H2SO4HX(X=Br,I)CH2CH2CH2HHCH2CH2CH2BrBrCH2CH2CH2HOHCH2CH2CH2HX
【特点】环烷烃都有抗氧化性,可用于区分不饱和化合物。
【注】遵循马氏规则
【例】 《有机总结》
5 CH3HBrCH2CHCH2HBrCH3
2、环烷烃制备
1)武兹(Wurtz)反应
【描述】通过碱金属脱去卤素,制备环烷烃。
【例】
CCXXZnC2H5OHCCCH2XCH2XZnNaI双键的保护BrBrK
2)卡宾
①卡宾的生成
A、多卤代物的α消除
X3CH+Y-NaOH,RONa,R-LiCXX+X-+HY
B、由某些双键化合物的分解
COH2C:N2H2C:Cl2H2C:Cl-CH2COCH2N+N-Cl2CCO-OCl++++CO2
②卡宾与烯烃的加成反应
【特点】顺式加成,构型保持
【例】 《有机总结》
6 Cl3CH/NaOH相转移催化剂ClClCH3CH3Br3CH/KOC(CH3)3HOC(CH3)3BrBrHCH3HCH3
③类卡宾
【描述】类卡宾是一类在反应中能起到卡宾作用的非卡宾类化合物,最常用的类卡宾是ICH2ZnI。
CH2I2Cu(Zn)ICH2ZnI+制备
【特点】顺式加成,构型保持
【例】
CH2I2Zn(Cu)CH3CH3CH2I2Zn(Cu)HCH3HCH3
三、炔烃
1、还原成烯烃
1)、顺式加成
R2R1R1R2Cat=[Pb/BaSO4,Pb/CaCO3,Ni3B...](CH3COO)2NiNaBH4Ni3BH2Cat
2)、反式加成
R2R1H2CatR1R2Cat=[Na/ 液氨...]
2、亲电加成
1)、加X2
R2R1Br2R2R1BrBr 《有机总结》
7 【机理】
中间体Br+R2R1
【特点】反式加成
2)、加HX
CHR2HBrCCH3BrCH3Br
RRHBrRRBrH(一摩尔的卤化氢主要为反式加成)
3)、加H2O
CHRH2OHgSO4/H2SO4OCH3RCH2ROH重排
【机理】
CHRC+Hg+HRHg2+H2ORHHg+OH2+-H+RHHg+OHRHHg+OHH+OCH3RCH2ROH重排
【特点】炔烃水合符合马式规则。
【注】只有乙炔水合生成乙醛,其他炔烃都生成相应的酮。
《有机总结》
8 3、亲核加成
1)、
HHOOCH3nCHCH+OOHCH3Zn(CH3COO)CH2CHOCCH3OCH3OHHHOHn+CH3COOCH3HHOHnHCHOH+HHOOCH2n/2维尼纶合成纤维就是用聚乙烯醇甲酯
2)、
CHCH+HCNNH4Cl,CuCl2aqCH2CNNNCH3CH3CH3CH3NCCNCH2CNCH2CHHHCNn人造羊毛
3)、
CHCH+C2H5OH碱
150℃~180℃/压力 CH2CHOC2H5
《有机总结》
9 4、聚合
CHCH2Cu2Cl2NH4ClCH2CHCCHCHCH3Cu2Cl2NH4ClCH2CHCHCH2CHCH3金属羰基化合物CHCH3Ni(CN)2
5、端炔的鉴别
CCHRCC-RAg+CCHRCC-RCu+Cu(NH3)2+Ag(NH3)2+白色红色
【注】干燥的炔银和炔铜受热或震动时易发生爆炸,实验完毕,应立即加浓硫酸把炔化物分解。
6、炔基负离子
CC-RNa+1°烷基(2)H2OR1-L(L=X,OTs)R1:(1)OR1R1CR2O(1)(2)H2OCCRR1CCRCH2CHR1OHCCRCR1OHR2
《有机总结》
10 【例】
CHCHNaNH2CHC-Na+CH3CH3OH2OCHCOHCH3CH3H2Pb/BaSO4CH3CH2CH3OHAl2O3CH3CH2CH2
三、芳烃
1、苯的亲电取代反应
1)卤代
+FeBr3Br+BrHBr2
2)硝化
+NO2+H2OHNO3浓H2SO4
浓
3)磺化
+SO3H+H2OH2SO4 ( 7%SO3 )
SO3HH+
4)傅-克(Friedel-Crafts)反应
①傅-克烷基化反应
+RClAlCl3R
《有机总结》
11 【机理】
RCl+AlCl3AlCl4++RCH2+RCH2++HR++HR+++AlCl4+R++HClAlCl3
【注】碳正离子的重排,苯环上带有第二类定位基不能进行傅-克反应。
【例】
+CH3ClAlCl3CH3CH3+CH3ClCH3CH3AlCl3CH3CH3CH3
CH2Cl2+2AlCl3CH1Cl3+3AlCl3
《有机总结》
12 ②傅-克酰基化反应
+ROClAlCl3OR+OOORRAlCl3OR+RCOOH
【例】
CH3CH2COClAlCl3CH3OZn-HgHCl浓CH3+OOOAlCl3COOHO
2、苯环上取代反应的定位效应
1)第一类定位基,邻对位定位基,常见的有:
NR2NHRNH2OHHNCROORCROORArX(F,Cl,Br,I)
2)第二类定位基,间位定位基,
常见的有:
NR3NO2CF3Cl3COOHCOROCNSO3HCHOCOR
【注】第一类定位基除卤素外,均使苯环活化。第二类定位基使苯环钝化。卤素比较特殊,为弱钝化的第一类定位基。