电化学实验讲义2010版

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3 ． 计 时电流 ( 电 量 ) 法 计 时 电 流 (电 量 )法 是 一 种 控 制 电 位 的 暂 态 技 术 ， 电 位 是 控 制 的 对 象 ， 电 流 (电 量 )是 被 测 定 的 对 象 ， 记 录 的 是 i–t或 Q–t曲 线 。 当 在 电 极 上 加 一 突 然 的 电 位 阶 跃 ，阶 跃 范 围 由 还 原 波 前 ( 或 氧 化 波 后 ) 某 一 电 位 变 到 远 于 还 原 波 后 ( 或 氧 化 波 前 ) 的 另 一 电 位 时 ，所 引 起 的 法 拉 第 电 流 i f 和 充 电 电 流 i c 可 用 Cottrell 方 程 表 示 ：
nFAD 1 / 2 c i if ic ic (t ) 1 / 2
该 式 即 为 计 时 电 流 法 的 Cottrell 方 程 。 将 上 式 积 分 得
Q
2 nFAD 1 / 2 t 1 / 2 c
此 式 即 为 计 时 电 量 法 的 Conrell 方 程 。 式 中 Q dl 为 双 电 层 的 电 量 。 作 i – t –1/2 或 Q – t 1/2 关 系 曲 线 应 为 直 线 ， 根 据 斜 率 可 求 得 电 极 反 应 物 的 扩 散 系 数 D。
1．峰电流、峰电势与浓度的关系
设定扫描速度为 0.10 V s1， 在+ 0.6 0.0 V 的电势范围内记录各个不同浓度 溶液的循环扫描伏安图。读取有关参数填入表 1。
Epc 阴极峰 i → 阴极电流
解池。 参比电极常有饱和甘汞电极和
Ag/AgCl 电极等，辅助电极为铂丝，
工作电极有铂电极、 玻碳电极和悬汞 电极等。 在循环伏安的测量中， 将三 角波扫描电势信号(相对于参比电极)
ipc
阳极电流
ipa
阳极峰 Epa E p E →
施加在工作电极上。 当研究某电活性 物质的阴极还原过程时， 起始扫描通 常从较正的电势开始向电势减小的 方向(负向)扫描；若是研究阳极氧化 过程则反之。 以前者为例， 扫描开始 时仅引起电势变化所需的充电背景
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Q dl
循环伏安(CV)法是一种十分有用且常用的近代电化学测量技术。 用电势控制 装置在一定电势范围内， 以一定扫描速率 v 在工作电极上施加线性变化的电势信 号，测量电流响应。往返扫描测得的电流电势关系曲线称为循环伏安图。采用 循环伏安法可以方便获得各种电化学体系在不同电势范围内的反应信息。 循环伏安法一般采用三电极电
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实验一 电极过程动力学参数的测定
一、实验目的
1．掌握循环伏安法的原理与测试技术； 2．了解可逆电化学体系的循环伏安特征。
1 ． 掌握循环伏安法、常规脉冲伏安法和计时电流 ( 电量 ) 法的基本原理。 2 ． 了解上述方法的实验操作和电极过程动力学参数的应用。
二、基本原理
1 ． 循 环伏安 法 循环伏安法是以一线性变化电压施加于电解池上， 再回过头采扫描至原来的起 始 电 位 值 ， 以 所 得 的 电 流 –电 压 曲 线 为 基 础 的 分 析 和 研 究 方 法 。 所 施 加 扫 描 电 位 与 时间的关系为 E = Ei – υt 若 溶 液 中 存 在 氧 化 态 O， 电 极 上 将 发 生 还 原 反 应 ： O + ne = R 反 向 回 扫 时 ， 电 极 上 生 成 的 还 原 态 R将 发 生 氧 化 反 应 ： R = O + ne 峰电流可表示为 i p = 2.69×10 5 n 3/2 D 1/2 A υ 1/2 c 峰 电 流 与 被 测 物 质 浓 度 c 、扫 描 速 度 υ 等 因 素 有 关 。由 循 环 伏 安 图 可 确 定 峰 电 流 i pa 、 i pc 和 峰 电 位 E pa 、 E pc 值 。 对 于 扩 散 控 制 的 电 极 过 程 ，i p 与 扫 描 速 度 的 1/2 次 方 呈 正 比 ，即 i p ~ υ 1/2 为 一 直 线 。 对 于 可 逆 体 系 ， 阳 极 峰 电 流 与 阴 极 峰 电 流 之 比 等 于 1： i pa / i pc = 1 阳极峰电位与阴极峰电位差： E p = E pa – E pc = 0.058/ n (V) 式量电位 E 0 ' = ( E pa + E pc )/2 由此可判断电极过程的可逆性和电流性质。 2 ． 常 规脉冲 伏安 法 在 恒 定 预 置 电 位 E i 的 基 础 上 ，叠 加 一 振 幅 随 时 间 增 加 的 方 波 脉 冲 电 位 ，测 量 脉 冲电位后期的法拉第电流的方法，称为常规脉冲伏安法。 对于电极反应： O + ne = R 其可逆波方程式为
目
录
第一部分 电化学测试实验
实验一 实验二 实验三 实验四 实验五 实验六 实验七 电极过程动力学参数的测定..................................................................1 原位 UV-Vis 光谱电化学方法测定电化学参数 ...................................6 染料敏化太阳电池非水溶液电解质电化学测试................................ 11 锌铁合金电镀及耐蚀性能测试............................................................14 氨基酸修饰充蜡石墨电极测定神经递质去甲肾上腺素....................16 电化学抛光............................................................................................19 毛细管电泳法分离检测黄酮类化合物................................................22
2.303RT il i lg nF i i i 2.303RT 用 E 对 lg l 作图，为直线，斜率为 ， 由 此 可 求 出 电 子 转 移 数 n。 i nF E E1 / 2
其极限电流为 若 已 知 浓 度 c0、 电 子 转 移 数 n和 电 极 面 积 A， 可 测 得 扩 散 系 数 D0。
1 ． 工 作电极 的预 处理 用 抛 光 粉 （ Al 2 O 3 ， 200~300 目 ） 将 电 极 表 面 磨 光 ， 然 后 在 抛 光 机 上 抛 成 镜 面 ， 最 后 分 别 在 1:1 乙 醇 、 1:1HNO 3 和 蒸 馏 水 中 超 声 波 清 洗 （ 每 次 约 5min ） 。 取 出 ， 用 蒸 馏 水 冲 洗 后 置 于 0.5 mol·L –1 H 2 SO 4 中 ， 接 通 三 电 极 系 统 ， 在 ±1.0V 电 位 范 围 内 以 1000mV·s –1 的 扫 描 速 率 循 环 扫 描 进 行 极 化 处 理 ， 至 CV 曲 线 稳 定 为 止 。 2 ． K 3 Fe(CN) 6 溶 液的循 环伏 安图 在 电 解 池 中 放 人 5.00×10 –4 mol·L –1 K 3 Fe(CN) 6 （ 内 含 0.20 mol·L –1 KNO 3 ） 溶 液 ， 插人工作电极、铂丝辅助电极和饱和甘汞电极，通氮气除氧。 以 20mV·s –1 的 扫 描 速 率 ， 从 +0.60~–0.1V 扫 描 ， 记 录 循 环 伏 安 图 。 以 不 同 扫 描 速 率 10 ， 20 ， 50 ， 75 ， 100 ， 125 ， 150 ， 175 和 200mV·s –1 ， 分 别 记 录 从 +0.60~–0.10V 扫 描 的 循 环 伏 安 图 。 3 ． 不 同浓度 的 K 3 Fe(CN) 6 溶 液循环 伏安 图 以 20mV·s –1 的 扫 描 速 率 ，从 +0.60~–0.1V 扫 描 ，分 别 记 录 1.00×10 –5 ，5.00×10 –5 ， 1.00×10 –4 ， 5.0×10 –4 ， 1.00×10 –3 mol·L –1 （ 内 均 含 0.20mol·L –1 KNO 3 ， 并 在 测 定 前 除 氧 ） K 3 Fe(CN) 6 溶 液 的 循 环 伏 安 图 。 4 ． 常 规脉冲 伏安 法 在 电 解 池 中 放 人 1.00×10 –3 mol·L –1 溶 液 （ 内 含 0.20 mol·L –1 KNO 3 ， 并 在 测 定 前 除 氧 ） ， 选 择 常 规 脉 冲 伏 安 技 术 ， 电 位 范 围 为 –0.1~+0.60V ， 脉 冲 高 度 选 择 30mV ， 记 录 其 i–E 曲 线 。
第二部分 电化学综合实验选题
锌铁合金电镀及其影响因素与耐蚀性能研究 铝合金表面着色研究 凝胶聚合物电解质的制备及性能表征 硅烷膜的制备及性能表征 铅蓄电池充电模式的研究 锂电池负极材料的制备及性能表征 锂电池正极材料的制备及性能表征 锌锰干电池的制备及性能测试 无机添加剂对铅蓄电池放电性能影响 1-FcAq 共轭配合物的合成及其电化学性质研究 铂银复合电极的制备及应用 槲皮素修饰碳电极对抗坏血酸和尿酸的电催化作用 石墨电极上电沉积镍铂纳米的方法和应用研究
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由于溶液中被测样品的浓度一般都很低，为增强电解质溶液的导电性，需在 溶液中加入一定浓度的隋性电介质如 KCl、NaClO4 等。 本实验研究一个典型的可逆体系，反应式为：Fe(CN)63 + e Fe(CN)64。 对于处于溶液相的可逆氧化还原电对，电子转移步骤相对于液相扩散十分迅速， 正、逆向两个峰电势之差仅与电子转移数有关：Ep = Epa Epa = 0.059/n (25C)。 当 n = 1 时，Ep 应接近 0.059 V。对于准可逆体系，两个峰电势之差较大，越大 可逆性越低。对于完全不可逆体系，则不出现逆向电流峰。