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二氯磷酰基三氯磷腈的合成及其在制备聚二氯磷腈和聚苯乙烯无卤阻燃剂方面的应用（可编辑）二氯磷酰基三氯磷腈的合成及其在制备聚二氯磷腈和聚苯乙烯无卤阻燃剂方面的应用上海交通大学硕士学位论文二氯磷酰基三氯磷腈的合成及其在制备聚二氯磷腈和聚苯乙烯无卤阻燃剂方面的应用姓名:张昌洪申请学位级别:硕士专业:材料学指导教师:唐小真;罗荫培20031201摘要本文论述了一种工业上可行的用以合成了聚二氯磷腈 PDCP 的中间体二氯磷酰基三氯磷腈方法由于该法原料来源广泛反应时间较短所以工业化应用的意义较大通过采用核磁红外和元素分析等方法表明了其结构并且对其紫外和荧光性能也进行了表征通过以为反应物本文接着以高温本体聚合的方法进一步合成了具有很好的工31 13业应用价值的聚二氯磷腈 PDCP 对其进行了提纯后以 P核磁 C核磁红外和元素分析等表明了高聚物的结构通过反应物取样的动力学相对粘度的测量进一步说明了二氯磷酰基三氯磷腈聚合生成聚二氯磷腈 PDCP 中 PDCP的分子量和反应时间变化的关系由于二氯磷酰基三氯磷腈中含有的 PN-P协调体系而具有的潜在阻燃性能本文接着阐述了以二氯磷酰基三氯磷腈为母体合成一种新的无卤素的低分子量磷腈化合物二苯氧基磷酰基三苯氧基磷腈 NDT-Ph 的可行的工业化方法 TGA31测试表明二苯氧基磷酰基三苯氧基磷腈具有良好地热稳定性除了通过 P核磁13C核磁红外光谱和元素分析对该低分子量磷腈化合物的结构进行了表征另外本文还考察了其紫外和荧光性能通过将二苯氧基磷酰基三苯氧基磷腈与聚苯乙烯按一定的加料比例共混后测试了共混物的极限氧指数发现当该化合物含量提高时改性聚苯乙烯的氧指数升高同时测试了共混物的拉伸冲击等力学性能等指标并发现力学性能呈现先升后降的趋势, 在 5phr到 10phr的范围内这种小分子添加剂的加入对聚苯乙烯力学性能的负面影响不大因此具有潜在的工业应用价值通过以电镜观察脆断的二苯氧基磷酰基三苯氧基磷腈/聚苯乙烯共混物的表面并且对比以哈克共混和溶液法共混这两种不同方法制备的二苯氧基磷酰基三苯氧基磷腈/聚苯乙烯共混物的红外特征曲线发现二苯氧基磷酰基三苯氧基磷腈可以很好地分散于聚苯乙烯中两者的相容性能良好, 并发现 NDT-Ph可以明显地降低 PS 的混合加工最大HAKKE扭矩改善其加工性能作为一种传统的阻燃剂磷酸三苯酯 TPP 是一种广泛使用的添加剂本文将二苯氧基磷酰基三苯氧基磷腈与传统的磷酸三苯酯 TPP 进行了比较测试了磷酸三苯酯/聚苯乙烯共混物的极限氧指数力学性能与含量的关系变化,并发现 NDT-Ph可以明显地降低 PS 的混合加工扭矩改善其加工性能通过比较发现磷酸三苯酯/聚苯乙烯的力学性能随磷酸三苯酯含量上升下降较快而氧指数上升I不如二苯氧基磷酰基三苯氧基磷腈/聚苯乙烯明显因此可以认为二苯氧基磷酰基三苯氧基磷腈具有比磷酸三苯酯好的阻燃性能是一种新型的无卤阻燃剂不仅可以改善聚苯乙烯的阻燃性能而且在一定含量范围中对力学性能的负影响不大关键词二氯磷酰基三氯磷腈聚二氯磷腈二苯氧基磷酰基三苯氧基磷腈阻燃力学性能IISynthesis ofN-Dichlorophosphoryl-P-trichlorophosphazeneNDT - its application in preparation of polydichlor-phosphazene and a novel non-halgon flame-retardance in PSAbstract In this article, a novel method of synthesizing N-Dichlorophosphoryl-P?trichlorophosphazeneNDT as an intermediate product ofpolydichlorphosphazene is advanced in this article. By this method, NDT and PDCPcan be easily industrialized because of the cheap raw material and comparativelysimple producing procedure. Molecure structure and properties of NDT were31 13characterized, by using P NMR, C NMR, FTIR and elemental analysis, etc.moreover, ultraviolet and fluorescence properties were characterizedThen, polydichlorphosphazenePDCP was further produced from NDT by hightemperature bulk-polycondensation. After purified, molecularstructure of PDCP was31 13testified by P NMR, C NMR, and FTIR. By measuring dynamic viscosity of PDCPsampled during reaction, we pointed out inherent relationship between molecularweight of PDCP and reaction timeDue to the potential synergistic flame retarded effect of -PN-P-, we synthesizedN-Di phenol phosphoryl-P-tri phenolphosphazene NDT-Ph, which is modifiedfrom NDT and can be industrialized. NDT-Ph has good thermalstability according toTGA measure. By using NMR, FTIR and elemental analysis, the molecular structureof NDT-Ph was defined. Besides, the UV and fluorescence properties were alsocharacterized. After blended with polystyrene in accordance to different proporation,the blends possess higher limited oxygen indexLOI with the increase of NDT-Phcontent. On the other hand, the mechanical performances such as impact strength,yield strength and break elongation were tested, it is interesting that the mechanicalperformance became better at low concentration then decrease at relatively higherconsentation; between a certain range-about 5phr to 10phr,as an additive NDT-Phhas little negative effect to PS, which means NDT-Ph own great potential inengineering plastics. Judging from SEM photograph of crisped blends surface, andcomparing two sample PS made from different ways- one made from thermal meltblend and the other from solution blend, we found good compatibility betweenIIINDT-Ph and PS at the same time it is obvious that NDT-Ph can reduce theium processing torque of HAKKE. Additional, comparing the triphenyl phosphateTPP, widely used as a traditional flame retardance with NDT-Ph, we found thatPS/TPP mechanical performance decreased steadily but LOI didn’t increase higherat same concentration of additive than PS/NDT-Ph. Conclude from above, NDT-Phcan be considered as a novel flame retardance with better performance, it not onlyimproves flame retardant properties of PS, but has little negative effect onmechanical performance of PS between a certain rangeKey word: N-Diphenolphosphoryl-P-triphenolphosphazeneNDT, polydichlor- phosphazene PDCP, N- Diphenolphosphoryl-P-triphenolphosphazeneNDT-Ph, flame retardance, mechanical performance IV上海交通大学学位论文原创性声明本人郑重声明所呈交的学位论文是本人在导师的指导下独立进行研究工作所取得的成果除文中已经注明引用的内容外本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果对本文的研究做出重要贡献的个人和集体均已在文中以明确方式标明本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担学位论文作者签名张昌洪日期2004 年 2 月 15 日 1上海交通大学学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留使用学位论文的规定同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版允许论文被查阅和借阅本人授权上海交通大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索可以采用影印缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文保密在年解密后适用本授权书本学位论文属于不保密请在以上方框内打学位论文作者签名张昌洪指导教师签名唐小真罗荫培日期年月日日期年月日 2第一章前言磷腈类化合物简介磷腈类化合物是以磷氮原子为反应活性中心的一类特殊化合物其中既有小分子状态的化合物如二氯磷酰基三氯磷腈三聚六氯化环磷腈也有以磷氮原子交替排列作为主链的一类新型无机聚合物聚二氯膦腈此类化合物的活泼侧基给予了它极好的被取代性能因此可以被很容易的改性为多种无机有机复合材料从而具有有机化合物难以比拟的特性二氯磷酰基三氯磷腈三聚六氯化环磷腈和聚膦腈的主链的侧基被取代后可引入各种基团或长链如烷基醚氧基胺类酚氧基或尼龙聚丙烯酸聚乙烯醇等从而可以形成星状梳状超支化长链状体形等多种结构以图中聚膦腈的取代反应为例可以看到有机化磷腈类化合物例如聚有机膦腈既有无机主链侧链上又有各种取代的具有不同特性的有机基团单一的或混合的使的这类物质兼有有机和无机聚合物的性能 Figure 1-1 sketch map of various reaction routines of HCCP图 1-1 HCCP的多种反应路线示意图1 2合成二氯磷酰基三氯磷腈的概述二氯磷酰基三氯磷腈的物化性质年法国阿托化学公司首次用氯化铵五氯化磷和硫酸铵为原料以四氯乙烷为溶剂产业化生产出单体再进一步以高温本体聚合法合成了聚二氯膦腈从而使聚有机磷腈的生产进入了商品化美国也开发出了工业化合成然1/57 C l后聚合制备的方法但是只限于军工方面的特种橡胶的生产未作为商品出售因此作为一种重要的中间体的合成具有重要的意义的物理化学性质O12NPP结构式的结构式如上所示可以看到在上具有五个活泼的氯基团因此的化学性质极为活泼常温下就可以和空气中的水二氧化碳等含有等活泼基团的物质剧烈反应易溶于惰性的芳香烃卤代烃和醚类常压下其沸点和真空度的关系如表所示表的真空度和沸点的关系真空度沸点二氯磷酰基三氯磷腈合成方法概述已有一些专利报道了合成的路线其所用原料和反应路线都有较大的差异根据已有文献本文系统总结了具有工业化生产意义的合成二氯磷酰基三氯磷腈继而合成聚二氯膦腈的方法并将各主要方法叙述如下五氯化磷与盐酸羟胺在四氯乙烷中直接进行的反应制备该法是较早报道的制备的方法年由大学的提出并且提出了反应机理虽然此方法不具备产业化意义但是具有开创性意义2/57C lC lC lClC lC lC lOC l PC l C l C l C l PPC lONC l OC l C l PNP P NC lC lC l2 31提出了的三种可能的结构式如上所示通过红外和拉曼光谱分析认为第二种结构式可能性最小认为第一种结构式的可能性最大但是实际上第三种结构式在近几年的文献中却多有引用针对结构式提出了相关的反应式如下其反应机理为第一步第二步第三步针对结构式提出了相关的反应式如下其反应机理为第一步第二步第三步中间副反应产物通过不同真空度下的减压蒸馏分别除去和四氯乙烷溶剂最后在高真空度蒸馏下得到五氯化磷氯化胺与五氧化二磷的反应制备该方法由美国的公司的与普林斯顿大学的3/57在年提出在以后其他人所进行的合成研究试验中该方法经常得到采用反应由两步组成首先在溶剂中合成中间体然后加入下反应得到反应式为反应第一步反应第二步总反应产物通过不同真空度下的减压蒸馏除去最后在高真空度蒸馏下得到该方法具有产业化意义其优点在于采用的溶剂为低沸点的很容易在后处理的减压蒸馏提纯中除去但是该反应的缺点在于五氧化二磷的高成本另外其强吸水性亦使其加料困难并且由于吸水后副产物的存在导致反应中杂质较多难以除尽从而产品产率较低五氯化磷氯化胺与二氧化硫的反应制备该方法由法国公司的纳丁帕西莫特和菲利普波田于年提出该反应的第一步与所述的第一步相同先在磷酰氯溶剂中由五氯化磷和氯化胺反应生成中间体第二步是将第一步反应所得溶液冷却至以下通入保持通入的速度使反应介质的温度不超过以上大约小时反应完成后用氮气流将残留气体除去减压蒸馏先后得到溶剂磷酰氯和最终产物第二步的反应方程式如下所示这种方法的优点是产物产率可以超过以计算产率较高通入的反应物和副产物常温下是气体或低沸点物质减压蒸馏容易除去其缺点是如果反应温度控制得不好使用该法所得到的为橙黄色即使经蒸馏处理后也不会得到无色的最终产品而且是有毒气体其制备以及后续处理也是比较复杂的但是正是基于该法的产率较高且得到的又较易提纯的优点只要控制好温度再加上有较好的提供和处理的仪器设备那么也不失为一种工业化生产的好方法法国化学公司采用该法成功地产业化合成了并进一步4/57 合成了聚二氯磷睛五氯化磷氯化胺与水的反应制备该方法由日本大八化学工业株式会社的松村忠典在年提出该反应的第一步与所述的第一步相同先在磷酰氯溶剂中由五氯化磷和氯化胺反应生成中间体第二步则将第一步反应所得溶液冷却至左右搅拌过程中缓慢地滴加蒸馏水滴加完毕后升温至左右恒温反应个小时左右释放完全后反应结束得到黄绿色的溶液依次减压蒸馏得到溶剂磷酰氯和产物第二步的反应方程式如下所示该法的优点是原料来源广泛五氯化磷不要求有高纯度原料成本低所得的产率在以上以计算如果反应条件控制得较好可以达到的产率乃至的高产率后处理提纯的过程简单产品无色透明由于第二步所添加的物质是水不仅成本极为低廉且对人对环境都无污染损害所以该法若能投入工业化生产势必让的产业化迈进一大步该方法具有可行性具有很好的工业应用意义五氯化磷硫酸胺在四氯乙烷或氯苯中的反应制备该方法由英国的和在年提出其原理也是五氯化磷与硫酸胺反应生成中间产物然后与硫酸胺进一步反应生成反应式为五氯化磷硫酸铵和四氯乙烷或氯苯加热至四氯乙烷或氯苯的回流温度恒温反应个小时得到反应过程中有大量的气体以及少量的和气体放出混合反应液用真空泵减压蒸馏先蒸馏出溶剂再进一步提高真空度将产物蒸馏出来所得到的因为不纯将呈现为棕黄色要想得到纯度更高的则还需进一步的提纯该方法制备的优点在于原料来源广泛成本低生成的反应时间较短左右反应为一次完成不外加第三反应物并且产率较高可达到缺点在于副反应较多使所得到的因为混有杂质的缘故呈现为棕黄色即使经5/57 过多次精制提纯后也只能淡化其颜色而不能完全除去由于纯度不高会严重影响聚合生成聚二氯磷腈的聚合度该方法生产的需要经过严格精馏才能得到无色的聚合级这样就提高了其后处理成本该方法由于其优点成为了产业化生产的主要方法年被法国的公司所采用而和在年所做的工作远不止此他们对一系列的胺盐与五氯化磷反应生成的产量进行了对比对于不含硫酸根的胺盐他们采用在反应中间通入的方法促使中间产物生成为其结果如下表与不同的胺盐反应合成的各项指标铵盐溶剂质量摩尔数质量摩尔数质量产率种类氯苯氯苯氯苯四氯乙烷表示反应后期通入了二氧化硫各反应所用时间大约相同为小时左右由表中可以明显看出以五氯化磷硫酸胺在四氯乙烷中的产率最高五氯化磷硫酸胺盐固态熔融法制备年美国的在专利中报道了一种新的合成的方法这种方法改变了以往合成以及进而合成聚二氯磷腈都需在有溶剂存在的条件下进行的惯例即在不加入溶剂的前提下直接用五氯化磷和硫酸铵盐进行加热熔融的固相反应制备其主要工艺流程为在通入氮气的条件下将五氯化磷和硫酸铵混合均匀放入密闭容器中加热升温至此时容器中的固体开始熔化停止通入氮气恒温反应直至所有固体完全熔化搅拌直至无气体放出此时反应完成生成所需6/57产物在此基础上所得的无需再进一步提纯即可直接进行下一步缩聚反应并生成最终产物聚二氯磷腈反应方程式如下所示聚二氯磷腈该方法的优点在于将两步并为一步大大简化了反应步骤和反应时间并且原料来源广泛工艺流程简单反应所需设备较少但是该反应也存在着比较大的缺陷首先由于所需的五氯化磷要求纯度极高而高纯度的五氯化磷难以制备使得合格的原料供应困难很大其次难以保证五氯化磷和硫酸铵按化学计量完全反应所得到的可能会含有过量的五氯化磷或硫酸胺杂质必然会影响到最终产物聚二氯磷腈的聚合情况易产生不可控制的交联故而该方法仍在试验阶段有待改进工业上的精制提纯采用薄膜蒸发器由法国公司发明采用经过改造的薄膜蒸发器进行以五氯化磷氯化胺与二氧化硫的反应制备的的提纯具有较高的提纯效率该公司在其所申请的专利中提供了有关的流量真空度和温度等参数采用精馏塔设备对于采用不同的方法合成的由于所含杂质不同对于精馏塔的各项工艺参数也要求不同对于以五氯化磷氯化胺与五氧化二磷的反应制备的在其专利中提出了精馏塔的型号和有关参数中外加五氯化磷进行精馏在中加入少量五氯化磷后进行蒸馏可以防止在蒸馏过程中形成低聚物但是五氯化磷的量不可过多防止形成聚膦腈的合成概述聚二氯膦腈简介7/57 聚磷腈是以磷氮原子交替排列作为主链的一类新型无机聚合物具有有机聚合物难以比拟的特性聚膦腈的主链非常柔顺侧链可通过取代引入各种基团比如说烷基醚氧基胺类酚氧基等C lN PnC l的结构式从的结构式可以看出由于聚有机膦腈上既有无机主链侧链上的活泼氯又可以被取代为各种的具有不同特性的有机基团单一的或混合的故而这类改性的聚膦腈兼有无机和有机聚合物的性能聚有机膦腈的性能聚有机膦腈一般都具有低的玻璃化温度因而聚有机膦腈大多是良好的低温弹性体聚有机膦腈热稳定性高能长时间经受以上的高温热重分析表明在以上才开始失重聚有机膦腈耐水耐油耐化学腐蚀以聚氟代烷氧基膦腈为例在润滑油中浸泡小时仍能保持良好的力学性能聚有机膦腈显示良好的阻燃性极限氧指数为因此聚有机膦腈大多是良好的阻燃剂和耐火材料从图可以看出聚烷基膦腈聚酯基膦腈聚胺基膦腈等各种聚有机磷腈都可以通过取代聚二氯膦腈中的氯原子来实现聚二氯膦腈在此充当了一个母体聚合物的角色只需要能够成功制备出聚二氯膦腈聚有机膦腈也就能很方便地制备出来由此可见聚二氯膦腈在此所起的重要作用近年来研究者在实验室改性接枝聚二氯膦腈制备各种光学材料阻燃材料医学材料和电解质材料方面取得了许多重要的进展使得合成的改性膦腈聚合物具有许多普通材料无法比拟的优越性在常温下为无色透明及其粘稠的液体主链侧基上的氯性质活泼易于与含羟基氨基等活泼基团的物质反应常温放置后易于发生交联反应具有很柔顺的主链和很低的玻璃化温度活泼的氯侧基常用于接枝改性早在年聚磷腈的合成方法就已经有所报道经过一百多年的发展逐渐8/57形成了以下几种常用的合成方法三聚六氯化环磷腈开环聚合年首先成功地以热开环聚合的途径用合成了这也是最早最为成熟的合成方法当前国内外大多采用此法合成聚二氯膦腈进而制备各种聚有机膦腈该法共分两步进行第一步环状三聚体的合成控制温度在用和在对称四氯乙烷中反应制得多聚体用环己烷溶解产物减压蒸馏出溶剂后则可得到主要为三聚体的产物Cl CHCHCl2 2PCl + NH Cl NPCl 4HCl+5 4 2 n第二步聚二氯膦腈的合成三聚体于真空条件下加热开环聚合生成聚二氯膦腈该法所得到的在高温下易发生交联且产率不高而且在制备过程中也不容易控制得到所需的分子量但是由于其中间产物容易得到且性质稳定故而长久以来该合成方法一直被国内外所采用室温活性聚合年以来报道了在室温下合成的方法该法是用单体三甲基硅烷三氯磷腈在痕量的催化下释放出三甲基氯硅烷得到线性聚合物其反应式如下9/57该法的优点在于该反应在室温下即可进行几乎完全定量反应未聚合的单体易和分离该反应所得到的产物相对分子质量及其分布可以控制但是由于单体的制备要求― 超低温反应因此该法仅限于在设备较好的实验室中进行对于产业化而言意义不大二氯磷酰基三氯磷腈缩聚合成聚膦腈年法国阿托化学公司首次产业化合成了二氯磷酰基三氯磷腈该单体经过加热缩合反应放出后几乎地转化为聚二氯磷腈而且在改变反应控制条件的情况下其线性产物的分子量可以达到以上由于该方法原料来源广泛且价格低廉合成及提纯操作简单故而有广阔的产业化前景但是由于单体的制备和保存要求都比较高从而又大大限制了该方法的使用经过十多年来的不断摸索改进的制备方法有了极大的改善也使该方法从实验室向产业化迈进了一大步聚合生成的聚合反应机理法国的和于年对聚合生成的反应机理和动力学进行了详细的研究提出了如下的反应机理第一步由一个分子上的孤对电子对另一个分子中上的进行亲核进攻生成一个分子的三氯氧磷该步骤存在一个诱导期反应较慢反应速率常数较小C l O C l C lO C lC lPOC l3P PC lP N C l C l P N PC l C l P N P N C lC l C l ClC l C l Cl C l10/57 第二步单体与生成的低聚物发生电荷转移进一步反应放出三氯氧磷相比与第一步该步骤进行得较快反应速率常数较大 C lO C l C l C lC lO ClPOC l3PCl P N C l C l N P C l P P N P C l P N P N C l C lC l C lC l C l Cl C l C lnn第三步当体系中不同聚合度的生成后低聚物分子之间随机地发生反应从而使得分子量迅速上升体系粘度随之提高反应速率常数很大Cl ClO Cl C lClO C lPOC l3ClN P Cl N PP C l P N P Cl Cl P NP N PClCl ClC l C l C l C l C ln Clmn+m -1反应初期存在的副反应是低分子量的线性膦腈闭环生成环状膦腈和指出该反应主要存在于聚合反应初期由低分子量的线性膦腈分子内闭环反应产生由于副产物的浓度在缩聚反应程度为时保持恒定因此可以说明副产物不是由高分子量的膦腈分子降解生成和进一步指出在当起始反应物浓度较低时副产物浓度较高因此认为反应初期应采用本体聚合以使副产物浓度较低该副反应机理如下POCl3Cl Pn nCl3PN-PCl2N-n-2PCl2NPOCl22 3反应后期存在的另一个副反应是线性聚膦腈的枝化并由此导致的分子内和分子间的交联反应该反应在反应后期处于主导地位极易造成体系的交联使反应失败和指出反应后期应该采用一切可以提高体系分散度降低粘度的方法以使聚合物线性分子量较高而不会发生交联该副反应机理如下11/57C lC lN。
六(4-硝基苯氧基)环三磷腈的合成及其热稳定性研究宝冬梅;王建航;龙高喊;敖富佳;方丽;文竹;王环江【摘要】六 (4-硝基苯氧基)环三磷腈 (HNCTP)是一种环境友好型阻燃剂, 因具有良好的耐热性和阻燃性而备受关注.以六氯环三磷腈 (HCCP)、对硝基苯酚为原料合成了HNCTP, 经傅里叶红外光谱 (FT-IR)、核磁共振 (NMR)、元素分析 (EA)、热重-差示扫描量热分析(TGA-DSC)等分析手段对产物的结构和热稳定性进行了表征, 并考察了反应溶剂、投料比例和反应时间3个因素对HNCTP收率的影响.结果表明, 以丙酮为溶剂, n (对硝基苯酚):n (HCCP)=9:1, 56℃回流反应18h, HNCTP的收率为90.5％.热稳定性研究表明, HNCTP的热稳定性较好, 在N2气氛下的初始分解温度为371.5℃, 可作为添加型阻燃剂应用于聚合物基材中, 而且适用于加工温度较高的体系.%Hexa (4-nitrophenoxy) cyclotriphosphazene (HNCTP) is an environmentally friendly flame retardant and it has attracted significant attention because of its excellent heat-resistance and flame-resistance.In the study, HNCTP was synthesized by the reaction of hexachlorocyclotriphosphazene (HCCP) with 4-nitrophenol, and characterized by means of Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), nuclear magnetic resonance (NMR), elemental analysis (EA), thermogravimetric analysis and differential scanning calorimetry (TGADSC).The influences of solvent, raw material ratio and reaction time (t) on the yield of HNCTP were investigated.The results showed when n (4-nitrophenol):n (HCCP) =9:1, T=56℃, t=18h, acetone as solvent, the yield of HNCTP was the highest and amounted up to 90.5％.Thermal analysis results showed that the onset decomposition temperature of HNCTP was371.5℃.Therefore, HNCTP is a flame retardant with perfect thermal stability, and it can be applied in high processing temperature system.【期刊名称】《功能材料》【年(卷),期】2019(050)001【总页数】5页(P1126-1130)【关键词】六(4-硝基苯氧基)环三磷腈;合成;热稳定性【作者】宝冬梅;王建航;龙高喊;敖富佳;方丽;文竹;王环江【作者单位】贵州民族大学化学工程学院(民族医药学院),贵阳 5 50025;贵州民族大学化学工程学院(民族医药学院),贵阳 5 50025;贵州民族大学化学工程学院(民族医药学院),贵阳 5 50025;贵州民族大学化学工程学院(民族医药学院),贵阳 5 50025;贵州民族大学化学工程学院(民族医药学院),贵阳 5 50025;贵州民族大学化学工程学院(民族医药学院),贵阳 5 50025;贵州民族大学化学工程学院(民族医药学院),贵阳 5 50025【正文语种】中文【中图分类】O627.50 引言磷腈是一类以P、N元素交替排列成为基本骨架的化合物，其独特的结构使之具有良好的热稳定性和阻燃性[1-3]。
六苯氧基环三磷腈的合成及其阻燃应用刘仿军;武菊;李亮;刘志田;喻湘华【摘要】以六氯环三磷腈(HCCTP)、苯酚、碳酸钾为原料,四正丁基溴化铵(TBAB)为相转移催化剂,氯苯为溶剂,合成了六苯氧基环三磷腈(HPCTP).采用红外光谱技术对产物进行了表征,并将HPCTP首次应用于聚丙烯/聚烯烃弹性体/滑石粉复合体系,制备了无卤阻燃的聚丙烯改性塑料.结果表明,HPTCP对复合体系具有较好的阻燃作用.复合体系的缺口冲击强度和断裂伸长率随着阻燃剂用量的增加而下降,弯曲强度随着阻燃剂含量的增加而增加,拉伸强度随着阻燃剂含量的增加而先增后降.当HPCTP的质量分数为10％时,阻燃聚丙烯/聚烯烃弹性体/滑石粉复合体系的氧指数达到25.6％,冲击强度为15.1 kJ/m2,弯曲强度为34.2MPa,拉伸强度为23.9 MPa,断裂伸长率为59.1％,该材料的综合性能最佳.%Hexaphenoxyl cyclotriphosphazene (HPCTP) was synthesized by the reaction of hexachloro-cyclotriphosphazene (HCCTP) with phenol and potash, and using tetrabutylammonium bromide (TBAB) as phase transfer catalyst and chlorobenzene as solvent. The product was characterized by infrared spectrum. The obtained HPCTP was firstly applied in the blend of Polypropylene (PP)/ Polyolefin etastomer(POE)/Talc as a halogen-free flame retardant to prepare polypropylene modified plastics. The results show that HPCTP has the ability of flame retardancey; the increase of the content of the HPCTP in the PP/POE/Talc blend leads to a decline in Izod impact strength and the rupture elongation, an increase in flexural strength, the tensile strength of the PP/POE/Talc blend firstly increasing then declining; when the content of HPCTP is 10%, the applicationperformance of the blend reaches its optimum property. In this case the blend shows an oxygen index value of 25. 6% ,the notch impact strength is 15. 1 kJ/m2, the flexural strength is 34. 2 MPa,the tensile strength is 23. 9 MPa and the rupture elongation is 59. 1%.【期刊名称】《武汉工程大学学报》【年(卷),期】2013(035)004【总页数】4页(P48-51)【关键词】六苯氧基环三磷腈;无卤阻燃;聚丙烯;四正丁基溴化铵;氧指数【作者】刘仿军;武菊;李亮;刘志田;喻湘华【作者单位】武汉工程大学材料科学与工程学院,湖北武汉430074;武汉工程大学材料科学与工程学院,湖北武汉430074;武汉工程大学材料科学与工程学院,湖北武汉430074;武汉工程大学材料科学与工程学院,湖北武汉430074;武汉工程大学材料科学与工程学院,湖北武汉430074【正文语种】中文【中图分类】O627.51;TQ265.10 引言欧洲塑料制造商协会（APME）统计表明，汽车的自重每减少1%，就可以节油1%.塑料及其复合材料在汽车上的应用，是实现汽车轻量化的有效途径.以塑代钢是实现汽车节能减排的有效方式.聚丙烯及其改性工程塑料是汽车上最常用、用量最大的塑料材料，约占汽车塑料总用量的21%［1］.因此，聚丙烯塑料的改性研究，对汽车行业具有非常重要的现实意义.但是，由于聚丙烯易燃，限制了其在汽车领域的应用.磷腈化合物作为一种新型的磷氮系阻燃剂，引起了越来越多的关注.磷腈分子结构中的Cl原子被有机基团取代，可以制得有机磷腈化合物，高含量的P－N构成协同体系有很好的阻燃性能，对聚合物材料具有优良的改性功能，在阻燃领域具有广阔的应用前景［2－4］.六苯氧基环三磷腈（HPCTP）由于磷－氮阻燃及其协同效应，阻燃效果好，是一种新型的环境友好型阻燃材料［5］.为提高聚丙烯的阻燃性能、拓宽聚丙烯的应用领域，研究了自制的无卤阻燃剂六苯氧基环三磷腈（HPCTP）对聚丙烯／聚烯烃弹性体／滑石粉复合体系性能的影响，考察了阻燃剂含量对基体力学性能和阻燃性能的影响［6－8］.1 实验部分1.1 主要原料六氯环三磷腈，纯度99%，淄博蓝印化工有限公司生产.四正丁基溴化铵，纯度99%，上海至鑫化工有限公司生产.苯酚、碳酸钾、乙酸乙酯、甲醇、氯苯均为分析纯试剂.PP（聚丙烯），K8303，北京燕山石化生产.POE（聚烯烃弹性体），8150，美国杜邦生产.滑石粉，10μm，市售.硅烷偶联剂，KH－550，武大有机硅新材料股份有限公司生产.1.2 主要设备及仪器傅立叶变换红外光谱仪，Equinox55型，德国Bruker公司生产.双螺杆共混挤出机，SHJ－36，南京诚盟化工机械有限公司生产.微型塑料注射机，JPH－50型，广东泓利机械有限公司生产.冲击试验机，XJ－50Z型，济南天辰试验机制造有限公司生产.电子万能试验机，TS－2000S，深圳高品检测设备有限公司生产.氧指数测试仪，XYG型，济南天辰试验机制造有限公司生产.DSC－TGA同步热分析仪，STA 409PC，德国Netzsch公司生产.1.3 六苯氧基环三磷腈的合成以精制丙酮作溶剂、碳酸钾和四正丁基溴化铵作相转移剂条件下，采用苯酚与六氯环三磷腈进行亲核反应，具体反应如下：在500mL三口烧瓶中，依次加入85.450g的 K2CO3，14.964g六氯环三磷腈，29.102g苯酚，0.300g四丁基溴化铵，350mL精制氯苯，通氮气气氛下，水浴加热搅拌并回流，温度设定为60℃，反应72h.反应结束后采用旋转蒸发将体系中的溶剂氯苯蒸出回收，再用100mL蒸馏水洗涤粗产品并抽滤，用无水乙醇冲洗抽滤两次，除去体系中的有机杂质.将所得的粗产品放入真空干燥箱干燥，设定温度为60℃.再用乙酸乙酯重结晶，得到白色针状固体，真空干燥得到产品六苯氧基环三磷腈约23.000g，产品收率为77.2%，与文献报道［9］基本相同.1.4 阻燃复合体系的制备1.4.1 预混物的制备固定PP／POE／滑石粉复合体系的质量比为PP∶POE∶滑石粉＝70∶10∶20，向复合体系中分别加入0份、5份、10份、15份、20份、25份的 HPCTP，将几种组份在高速混合器中配置成预混物.配制的具体步骤如下：（1）将滑石粉在120℃下真空干燥4h，取滑石粉用量2.5份的KH－550偶联剂，将滑石粉／偶联剂在高速混合器中混合15min，然后将偶联剂处理过的滑石粉置于室温干燥条件下放置24～36 h，得到A.（2）将适量的HPCTP与A高速混合10～15 min，得到B.（3）将适量的PP、POE与B高速混合10～15 min，得到预混物C.1.4.2 标准样条的制备设置双螺杆塑料挤出机转速为200r／min，Ⅰ～Ⅷ区螺杆温度分别为150℃、170℃、190℃、195℃、200 ℃、210 ℃、215℃、220℃，机头温度设定为200℃，将预混物C加入双螺杆挤出机熔融、挤出、冷却、造粒，80℃真空干燥4h，然后将粒料投入微型注塑机中，在熔体温度为225℃，模具温度为40℃，注射压力为35MPa条件下注塑成标准样条，对不同阻燃剂量的共混物进行力学性能和阻燃性能的测试.1.5 性能测试与结构表征傅立叶红外光谱（FTIR）分析：KBr压片法.拉伸性能按 GB／T 1040.2－2006进行测试，拉伸速率为50mm／min.弯曲性能按GB／T 9341－2000进行测试，弯曲速率为2mm／min.悬臂梁缺口冲击强度按GB／T 1843－2008进行测试，摆锤能量5.5J，V形缺口深度为2mm.氧指数按GB／T 2406－2008进行测试.DSC－TGA分析：升温速率10℃／min，温度范围40～900℃.2 结果与讨论2.1 阻燃剂的表征红外光谱是研究聚合物化学结构的常见手段之一.利用红外光谱，不仅能通过C－H 伸缩振动确定结构中苯环的存在；而且红外光谱对于P－N键也非常敏感，能够确定磷腈六元环的存在.图1为六苯氧基环三磷腈的红外光谱图.从图1中可见，3062cm－1处为苯环的C －H伸缩振动峰，1590、1486和1455cm－1处为苯环骨架变形振动吸收峰，这表明产物中苯环的存在.1180 cm－1处为环三磷腈的P－N伸缩振动峰，代表磷腈六元环的存在，953cm－1处的谱带为P－O－C的吸收峰，769cm－1附近出现P＝N的吸收峰.而且，通过与六氯环三磷腈的红外谱图相比较，在522、603cm－1处未见P－Cl的伸缩振动峰，表明苯氧基完全取代氯形成了六苯氧基环三磷腈.图1 六苯氧基环三磷腈的红外光谱图Fig.1 IR spectrum of hexaphenoxy cyclotriphosphazene图2为六苯氧基环三磷腈的DSC－TGA曲线.由图可得到熔点为113.0℃，与文献［10］报道基本一致，进一步证明了六苯氧基环三磷腈的存在.图2 六苯氧基环三磷腈的DSC－TGA曲线Fig.2 DSC－TGA curves of hexaphenoxy cyclotriphosphazene2.2 阻燃PP／POE／Talc的性能图3、图4和图5为加入不同质量份数的HPCTP注射得到的4mm厚注射样条的性能.图3 HPCTP用量对PP／POE／滑石粉复合体系冲击强度和弯曲强度的影响Fig.3 Effect of content of HPCTP on Izod impact strength and flexural strength of the PP／POE／Talc composites从图3可以看出，随着HPCTP含量的增加，阻燃PP／POE／滑石粉复合体系的冲击性能下降、弯曲强度增加，且当HPCTP含量超过10份时，阻燃复合体系的冲击性能显著下降.这主要是因为：随着HPCTP含量的增加，使得复合体系中POE橡胶成分的含量降低，PP／POE／滑石粉复合体系吸收外界冲击能量的功能减少，从而使得体系的冲击性能下降.由于HPCTP分子结构中存在刚性的P－N六元环结构，使得弯曲过程中部分力转移到HPCTP分子上，使得阻燃复合体系的弯曲强度增大，与文献报道结论相似［11－12］.从图4中可以看出，随着HPCTP含量的增加，阻燃PP／POE／滑石粉复合体系的断裂伸长率下降，而拉伸强度呈现先增后降的趋势.这主要是因为：随着HPCTP 用量的增加，使得复合体系中POE橡胶成份的含量降低，断裂伸长率下降.HPCTP 分子结构中的刚性P－N六元环结构，虽然一定程度上能提高复合材料的刚性，而过量HPCTP阻燃剂的添加，破坏了阻燃PP／POE／滑石粉复合体系的稳定亚微观结构，使得基体的拉伸强度下降.由图4中可以看出，当HPCTP的用量超过10份后，阻燃复合体系的拉伸强度和断裂伸长率都会显著下降.图4 HPCTP用量对PP／POE／滑石粉复合体系拉伸性能的影响Fig.4 Effect of content of HPCTP on tensile properties of the PP／POE／Talc composites图5 HPCTP用量对PP／POE／滑石粉复合体系阻燃性能的影响Fig.5 Effect of content of HPCTP on flame－retardant property of the PP／POE／Talc composites从图5中可以看出，阻燃PP／POE／滑石粉复合体系的氧指数随着HPCTP含量的增加而增加.说明HPCTP对PP／POE／滑石粉复合体系具有一定的阻燃效果，当HPCTP用量从0份增加到10份时，复合体系的氧指数由原来的18.1%提高到了25.6%.3 结语a.合成了新型无卤阻燃剂六苯氧基环三磷腈（HPCTP）；对其进行了FTIR表征，证明所合成的产物为六苯氧基环三磷腈.b.六苯氧基环三磷腈的加入能够提高复合体系的拉伸强度和弯曲强度，但其冲击性能和断裂伸长率降低.六苯氧基环三磷腈的加入能够明显提高PP／POE／滑石粉复合体系的阻燃性能.c.当HPCTP的用量为10份时，复合体系的综合性能良好，氧指数达到25.6%，冲击强度为15.1kJ／m2，弯曲强度为34.2MPa，拉伸强度为23.9MPa，断裂伸长率为59.1%.参考文献：［1］杜新胜，薛海妮.改性塑料在汽车中的应用［J］.杭州化工，2009，39（1）：24－29.［2］Allcock HR.Chemistry and Applications of Polyphosphazenes［M］.NewYork：John Wiley ＆ Sons Inc，2003：27－30.［3］孔祥建，刘述梅，蒋智杰，等.苯氧基磷腈与金属氢氧化物协同阻燃 LLDPE ［J］.工程塑料应用，2008，36（5）：5－9.［4］徐建中，杜卫义，王春征，等.六苯氧基环三磷腈阻燃PC／ABS合金及其热解研究［J］.中国塑料，2011，25（12）：21－24.［5］王旭东，敖玉辉，尚磊，等.一种磷氮系阻燃剂的合成、表征及对尼龙6的阻燃性能研究［J］.应用化工，2012，41（8）：1402－1404.［6］Du L C，Qu B J，Xu Z J.Flammability characterization and synergistic effect of hydrotalcite with micro encapsulated red phosphorus in halogen－free flame retardant EVA composite［J］.Polym Degrad Stab，2006，91（5）：995－1001.［7］石建江，陈宪宏，肖鹏.无卤阻燃剂的应用现状［J］.塑料科技，2007（35）：1－5.［8］刘亚青，赵贵哲，朱福田.芳氧基取代聚磷腈合成方法的改进［J］.兵工学报，2005，26（1）：90－93.［9］唐安斌，黄杰，邵亚婷，等.六苯氧基环三磷腈的合成及其在层压板中的阻燃应用［J］.应用化学，2010，27（4）：404－408.［10］Chandrasekhar，Vadapalli.Inorganic and Organometallic Polymers ［M］.Chapt 3.Berlin Heidelberg：Springer－Verlag Berlin Heidelberg，2005.［11］苏卓，苏胜培.流动改性剂PSAM／ZrP的制备及其对PC／ABS性能的影响［J］.塑料工业，2009，37（6）：63－65.［12］刘振宏，王静江，袁晓燕.PC／ABS阻燃合金材料的研制［J］.合成树脂及塑料，2008，25（6）：21－24.。
收稿日期:2007-03-13基金项目:吉林省教育厅科技基金资助项目(200245)作者简介:孙 德(1973-),男,汉族,黑龙江海伦人,长春工业大学讲师,硕士,主要从事磷腈材料的研究,E -mail:sun de2002@126.com.第28卷第4期 长春工业大学学报(自然科学版) V ol 28,N o.4 2007年12月 Jo ur nal of Chang chun U niver sity o f T echo no lo gy (N atural Science Edition) Dec 2007油/水两相水解精制六氯环三磷腈的研究孙 德, 郑忠生, 张 波, 文方圆, 李 然(长春工业大学化学工程学院,吉林长春 130012)摘 要:提出了油/水两相水解法精制六氯环三磷腈工艺。
将4g 粗六氯环三磷腈溶于30mL 石油醚(90~120 )中,按1 2(mL/m L)的油水比加入蒸馏水,温度60 下剧烈搅拌8h,5 水中结晶,精制六氯环三磷腈纯度达98.3%,收率76.1%。
关键词:六氯环三磷腈;油/水两相水解法;精制中图分类号:TQ031.5 文献标识码:A 文章编号:1006-2939(2007)04-0438-03The refine of hexachlorocyclotriphosphazenewith oil/water hydrolysisSU N De, ZH ENG Zong -sheng, ZHANG Bo, WEN Fang -yuan, LI Ran(S chool of Chemical Engineering,Changch un U niver sity of T echnology,Changchu n 130012,China)Abstract:A technolog y used to refine hex achloro cyclotripho sphazene w ith oil/w ater hydrolysis is put fo rw ard.We put 4g cr ude hexachlor ocy clotripho sphazene into 30mL light petr oleum (90~120 ),then add distilled w ater to the system according to the oil/w ater ration 1 2(mL/mL )and stir the liquid under the tem perature 60 about 8hours.T he refined hex achlorocyclotriphosphazene is cry stallized at 5 in w ater,and it purity is up to 98.2%.T he recy cle y ield is 73%.Key words:hex achlorocyclotriphosphazene;oil/w ater hy dro lysis;refine.0 引 言六氯环三磷腈是生产聚磷腈和环磷腈的主要原料,通过亲核取代反应,可以生成多种化合物,可以用作新型高效阻燃剂、侧链液晶、特种橡胶和电子材料等[1,2]。
