AlN缓冲层对ZnO薄膜质量的影响

第２８卷第１０期　２００８年１Ｏ月　物　理　实　验　ＰＨＹＳＩＣＳ　ＥＸＰＥＲＩＭＥＮＴＡＴＩｏＮ　ＶｏＩ＿２８　Ｎｏ．１０　Ｏｃｔ．，２００８　

ＡＩＮ缓冲层对ＺｎＯ薄膜质量的影响　

宗　磊　，李清山　，李新坤　，张　霞。，梁德春　，徐言东　

（１．曲阜师范大学物理工程学院，山东曲阜２７３１６５；２．鲁东大学，山东烟台２６４０２５；　

３．曲阜师范大学激光研究所，山东曲阜２７３１６５）　

摘要：采用脉冲激光沉积法以ＡＩＮ为缓冲层在Ｓｉ（１００）衬底上制备了ＺｎＯ薄膜，并测量了样品的ＸＲＤ谱、ＳＥＭ　图和ＰＩ　谱．结果表明，ＡＩＮ缓冲层可以提高ｓｉ衬底上外延生长ＺｎＯ薄膜的晶体质量．改变缓冲层的生长温度（５０～　５００℃）所制备样品的测量结果表明，较低温度下生长的ＡＩＮ缓冲层有利于制备高质量的ＺｎＯ外延层薄膜，其中ＡＩＮ缓　冲层生长温度为１００℃时外延生长ＺｎＯ薄膜晶体质量最好．　关键词：脉冲激光沉积；ＺｎＯ；Ａ１Ｎ；缓冲层　中图分类号：０４８４．１　文献标识码：Ａ　文章编号：１００５—４６４２（２００８）１０—００１４—０６　

１　引　言　

ＺｎＯ是直接宽带隙半导体材料，室温下的禁　带宽度为３．３７　ｅＶ．在紫外发光二极管（ＬＥＤ）和　激光器（ＬＤ）方面有巨大的潜在应用价值ｌ＿１］．关　

于ＺｎＯ薄膜生长及性能的研究一般基于蓝宝石　衬底，制备采用的方法多为金属有机化学气相沉　

积（ＭＯＶＣＤ）、射频磁控溅射（ＲＦ）和分子束外延　（ＭＢＥ）技术＿２。］．如果在Ｓｉ上生长出高质量的　ＺｎＯ薄膜，有可能实现ＺｎＯ器件与成熟Ｓｉ电路　

的集成，具有重大的应用前景．然而由于ＺｎＯ生　长过程中氧源对Ｓｉ衬底的氧化，而且ＺｎＯ和Ｓｉ　

之间的品格失配和热失配很大，所以在Ｓｉ衬底上　

直接生长出高质量的ＺｎＯ薄膜存在着巨大的困　难．为了解决以上问题，在衬底和Ｚｎ０外延层之　间引入缓冲层是目前被广泛采用的方法．缓冲层　不仅可以阻止衬底的氧化，并且也缓解了由于晶　格失配和热失配而导致的张应力．目前的研究　中，包括金属层、氧化物、氮化物等都被用作缓冲　层在Ｓｉ衬底上外延生长ＺｎＯ，以提高ＺｎＯ薄膜　

的结晶质量＿５　］，其中，ＡｌＮ是可以作为生长ＺｎＯ　材料的一种缓冲层，但是，国内外对用ＡｌＮ作缓　

冲层制备高质量的ＺｎＯ外延层的研究刚刚开　始　］．本文采用脉冲激光沉积技术以Ａ１Ｎ为缓　

冲层在Ｓｉ衬底上制备了ＺｎＯ薄膜，研究了增加　缓冲层对ＺｎＯ薄膜质量的影响，并进一步分析了　在不同生长温度缓冲层上制备的ＺｎＯ薄膜的结　

构和光学特性．　

２　实验方法　

该实验采用德国Ｔｕｉｌａｓｅｒ公司生产的Ｔｈｉｎ　

Ｆｉｌｍ　Ｓｔａｒ－２０型ＫｒＦ准分子激光器烧蚀ＡｌＮ　（９９．９９　）和ＺｎＯ靶材（９９．９９　）．激光波长为　２４８　ｎｍ，脉宽２０　ｎｓ，激光能量密度可用电脑精确　控制．为保证薄膜的均匀性和防止靶的钻孔，衬　底和靶保持匀速转动．衬底用１：１的ＨＦ酸水　

溶液清洗以去除表面的氧化层，然后在超声波中　用丙酮和乙醇分别清洗１５　ｍｉｎ，最后在真空中用　高纯Ｎ　吹干送入真空室．在预处理好的Ｓｉ衬底　

上制备了２个系列的样品：第一个系列分别在Ｓｉ　（１００）衬底上制备了有无ＡＩＮ缓冲层的２块样　品，由于Ａ１Ｎ的熔点高（２　７００℃），采用的激光能　量密度为６　Ｊ／ｃｍ　，工作频率５　Ｈｚ，体系背底真空　度为ｌ０一Ｐａ，源基距５　ｃｍ，衬底升温至５００℃，　

沉积ＡｌＮ　３０　ｍｉｎ作缓冲层．然后改变靶材为　ＺｎＯ，将激光能量密度调整为２　Ｊ／ｃｍ　，保持衬底　

温度为５００℃，沉积５　ｍｉｎ．在真空室中通入氧　

（９９．９　），将气压调整到ｌＯ　Ｐａ，沉积ＺｎＯ　２５　ｍｉｎ．将气压维持在１０　Ｐａ冷却到室温取出　样品．第二个系列改变Ａ１Ｎ缓冲层生长温度分　

收稿日期：２００８—０４—２３；修改日期：２００８—０６—３Ｏ　作者简介：宗磊（１９７９一），男，山东泰安人，曲阜师范大学物理工程学院硕士研究生，研究方向为半导体发光材料　指导教师：李清山（１９５６一），男，山东昌邑人，曲阜师范大学物理工程学院教授，主要从事半导体发光材料的研究．

　第１Ｏ期　宗磊，等：ＡＩＮ缓冲层对ＺｎＯ薄膜质量的影响　

别为５０，１００，２００，３００，４５０，５００℃，其他条件不　

变，制备了Ａ～Ｆ　６块样品．然后测量了样品的　ＸＲＤ谱、ＳＥＭ图像和ＰＬ谱．　

３结果与讨论　

３．１　ＡＩＮ／Ｓｉ和ｓｉ衬底上制备的ＺｎＯ薄膜　图ｌ显示了在ＡｌＮ／Ｓｉ衬底和Ｓｉ衬底上制备　

的ＺｎＯ薄膜的ＸＲＤ图．从图１（ａ）能够看到，　ＡＩＮ缓冲层的衍射峰为（００２）和（００４）方向，这说　

明在５００℃生长条件下，ＡＩＮ缓冲层已出现单晶　生长，峰值较低说明ＡＩＮ的单晶取向较差；ＺｎＯ　

外延层出现了较强的（００２）和较弱的（００４）晶面双　重衍射峰，这表明ＺｎＯ薄膜为ｃ轴高度择优取　向．图中ＺｎＯ（００２）和（００４）衍射峰的分别为　

３４．２２。和７２．５０。．　

；　

４０　≤３２０ｏ　

ｌＯ　

２５　２Ｏ　ｊ　１５　１０　５　（ａ）ＡＩＮ／Ｓｉ衬底　

（ｂ）Ｓｉ衬底　图１样品的。ＸＲＤ图　

为精确算出ｚｎｏ薄膜沿ｃ轴方向的晶格常　量，对测量数据进行了修正．对（００２）面的衍射方　

程：ｃｓｉｎ　０＝Ａ；对（００４）面的衍射方程：÷ｓｉｎ（０＋　厶　１９．１４。）：Ａ，其中，１９．１４。为样品中ＺｎＯ（００２）和　

（００４）２个衍射峰０之差．根据２个方程得出修　正后的布拉格角为１７．２６０。，由方程ｃｓｉｎ　＝Ａ得　

到ＺｎＯ　ｆ轴的晶格常量为０．５ｌ９　２３　ａｍ．对于缓　冲层Ａ１Ｎ，（００２）和（００４）２个衍射峰　之差为　

２０．８６０。，修正后布拉格角为１８．４７９。，从而得出　ＡｌＮ的Ｃ轴的晶格常量为０．４８６　０６　ｎｍ．两者ｃ　方向的晶格常量均小于体单晶或自由状态下　ＺｎＯ（ｃ一０．５２０　７　ｒｉｍ）和ＡｌＮ（ｃ一０．４９８　２　ｎｍ）的　值，此时ＺｎＯ和Ａ１Ｎ　ａ轴的晶格常量比自由状态　

大，薄膜受到张应力的作用．　图１中ＺｎＯ（００２）衍射峰的强度、峰位和峰值　半高宽列于表１．又根据Ｓｅｈｅｒｒｅｒ方程Ｌ１。。　

Ｄ一　

（式中，Ｄ为晶粒的尺寸，Ａ为Ｘ—ｒａｙ波长，Ａ０为衍　

射峰的半高宽，　为此衍射峰所对应的衍射角）得　ＡｌＮ／Ｓｉ和Ｓｉ衬底上样品的晶粒尺寸分别为　

２２．４８　ｎｍ，１６．６２　ｎｒｌ１．可见，增加缓冲层后，样品　

的晶粒变大，结晶质量提高．　

表１样品１和２的ｘ射线衍射（００２）峰的峰位２口、　峰强度　和半高宽　

由表１可知，加缓冲层后生长的ＺｎＯ衍射峰　

位更接近ＺｎＯ体材料的衍射峰位３４．４５。，（００２）　衍射峰的半高宽变小，这说明利用ＡｌＮ缓冲层可　以使ＺｎＯ的生长质量有所提高．缓冲层可以减　

小硅衬底表面的氧化层和晶格失配对ＺｎＯ薄膜　的影响．衍射峰强度增大说明增加缓冲层使ＺｎＯ　晶粒更有利于沿着（００２）方向择优生长．由于　Ａ１Ｎ的晶格常量比ＺｎＯ的小，因此在Ａ１Ｎ上生　

长的ＺｎＯ层会产生压应力，这也在一定程度上平　衡了生长或降温过程引起的张应力，有利于提高　

薄膜的高结晶质量，减少Ｚｎ０薄膜中的缺陷．　

图２为ＡｌＮ／Ｓｉ和ｓｉ衬底上生长ＺｎＯ的扫　描电子显微镜照片．可以看出样品Ｃａ）表面粗糙，　颗粒较大；而样品（ｂ）表面平整，颗粒较小．可见，　虽然加入缓冲层可以提高薄膜晶体质量，但是薄　膜表面粗糙度增大．　图３为ＺｎＯ样品的室温光致发光（ＰＬ）谱，　

光谱包括２个发射带：紫外发射带（ＵＶ）和深能　级发射带（ＤＬ）．在ＺｎＯ室温光致发光谱中，一般　

认为紫外发射主要是自由激子辐射复合发光，　４００￣６００　ｎｍ发光带属于深能级发射．３．２６６　ｅＶ　

处很强的紫外发射峰的峰值分别为：６６．５３，　４８．３３．由图１可知，有缓冲层的ＺｎＯ结晶度好　

于无缓冲层的结晶度，可见，当ＺｎＯ的结晶程度　物理实验　第２８卷　

（ａ）Ａ１Ｎ／Ｓｉ衬底　

（ｂ）Ｓｉ衬底　图２样品扫描电子显微镜照片　

变好时，紫外发射强度就会增强，同时峰宽也有所　窄化．ＤＬ带一向被认为来自于导带中的电子和　

ＺｎＯ中缺陷能级的复合发光，比如Ｚｎ填隙、（）空　位、Ｚｎ空位、ｏ位错等，这些缺陷导致了ＺｎＯ的　缺陷能级的产生，从而产生了深能级发射．加　

Ａ１Ｎ缓冲层后的ＺｎＯ样品紫外发射与深能级发射　的光强之比为６．１９，表明样品缺陷比较少．　

图３　ＺｎＯ样品的室温ＰＩ　谱　

通过对样品的ｘ射线衍射谱、表面扫描电子　

显微镜图和光致发光光谱的测量与分析，可以看　到，增加缓冲层可以提高ＺｎＯ薄膜的晶体质量，　

增强ＺｎＯ薄膜的紫外发射．因此，生长ＡｌＮ缓冲　

层可以制备高质量的ＺｎＯ薄膜．　３．２缓冲层生长温度对ＺｎＯ薄膜的影响　图４为样品Ａ～Ｆ的ｘＲＤ谱，ＡｌＮ缓冲层的　

生长温度ｔ分别为：５０，１００，２００，３００，４５０，５００℃．　

飘　喜　

喜　

霎　

喜　

３０　４０　

２ｏ／（。）　图４样品Ａ～Ｆ的ＸＲＤ谱　（ａ）样品Ａ　

（ｂ）样品Ｂ　

（ｃ）样品ｃ　

（ｄ）样品Ｄ　

（ｅ）样品Ｅ　

（

ｆ）样品Ｆ　第１Ｏ期　宗磊，等：Ａ１Ｎ缓冲层对ＺｎＯ薄膜质量的影响　

由图４可见，ＸＲＤ谱中出现了ＺｎＯ的（００２）峰和　

（００４）峰，当衬底温度为４５０℃时，衍射谱中还出　现了ＡｌＮ缓冲层的（００２）峰，而在５００℃时，ＡｌＮ　

缓冲层的（００２）和（００４）的衍射峰同时出现，这是　

由于高温下有利于Ａ１Ｎ薄膜的结晶生长，而低温　

生长不利于Ａ１Ｎ薄膜的结晶．Ｚｎｏ（００２）衍射峰　的强度、峰位和峰值半高宽如表２所示．　

表２　ＺｎＯ　Ｘ射线衍射（００２）峰的峰位２Ｄ、　峰强度　和半高宽Ａ０　

由表２可见，ＺｎＯ薄膜Ｘ射线衍射（００２）峰　的峰位在３４。左右．随着缓冲层衬底温度的降低，　

ＺｎＯ薄膜（００２）衍射峰的强度不断增大，这表明，　缓冲层衬底温度降低时ＺｎＯ沿（００２）方向生长的　

晶粒数量增多；随着缓冲层衬底温度的降低，衍射　

峰的半高宽变小，这表明，缓冲层衬底温度降低时　

ＺｎＯ薄膜晶体质量提高．在较低的生长温度下，　ＡｌＮ缓冲层在Ｓｉ表面的黏着系数大，很容易在硅　

衬底上形成晶核，在衬底和ＺｎＯ薄膜之间添加无　定形组织的Ａ１Ｎ缓冲层能限制更多的缺陷产生．　界面的ＡｌＮ缓冲层能松弛硅衬底和ＺｎＯ薄膜之　

间的晶格常量的突变，因而减少了硅衬底上氧化　

物的影响，该过渡层可容纳外延层与衬底的晶格　

失配．缓冲层的基本作用是提供与衬底晶格相同　

的成核中心和降低交界面的自由能，可大大降低　缺陷密度．因而，在利用适当厚度的低温Ａ１Ｎ缓　

冲层之后，能够改变高温下生长的ＺｎＯ薄膜无定　形组织的晶体结构，获得高质量的ＺｎＯ薄膜．　

图５为样品Ａ～Ｆ的扫描电子显微镜图像．　从图中可以看出缓冲层的生长温度对ＺｎＯ外延　层的表面形貌有较大影响，所制备样品可以分为　

３组：Ａ和Ｂ为低温生长缓冲层，外延层表面致　

密，颗粒较小，大小均匀；Ｃ和Ｄ的缓冲层生长温　度为２００￣３００℃，外延层的表面出现有规律的平　

行斜线，颗粒大小不均，表面粗糙；Ｅ和Ｆ为高温　生长缓冲层，外延层表面颗粒较大，大小均匀．可　见，在低温生长的缓冲层上可以制备高质量的　ＺｎＯ外延层．分析原因，ＡｌＮ缓冲层起了一定作