安徽建筑工业学院
大作业
题 目：年产30000吨腐植酸改性脲醛树脂
学 院：材料与化学工程学院
专 业：08化学工程与工艺
姓 名：李小磊
学 号：
指导教师：章祥林
完成日期：2011年4月10号
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年产30000吨腐植酸改性尿醛树脂工艺设计
摘 要：树脂是一种用途十分广泛的有机化工产品。本设计产品是腐植酸改性脲醛树脂，合成反应主要由加成反应和缩聚反应两部分组成。腐植酸是自然界中广泛存在的大分子有机物质，广泛应用于农林牧、石油、化工、建材、医药卫生、环保等各个领域。由于脲醛树脂胶的原料是尿素和甲醛，原料来源丰富，且生产工艺简单、成本低、胶接性耐水性好、固化速度快、胶层无色以及使用方便等优点，很快成为我国人造板生产的主要粘合剂，目前约占木材工业用量的80%以上，但随着应用领域和用量的增加。脲醛树脂胶制品中散发出来的游离甲醛污染环境，特别是用该板材制成家具和进行家庭装潢后会释放出残留甲醛和挥发性有机物（VOC），对人体皮肤、呼吸道和眼睛粘膜有刺激作用，因而造成对人体的危害。本工艺专门针对如何降低散发游离的甲醛和改性脲醛树脂做了合理设计。脲醛树脂是应用最为广泛的氨基树脂，两个反应是先加成后缩聚，但又没有明显的界限，受反应条件影响只是在弱碱性条件下加成反应占优势，在弱酸性介质中缩聚反应进行的较顺利。本设计是年产30000吨脲醛树脂工厂设计，主要进行了工艺计算、设备选型，并绘制了工艺流程图、物料流程图。
关键词：腐植酸，改性脲醛树脂，三聚氰胺，尿素第一章 绪论
1.1 厂址及气象条件
1. 厂区位置：合肥南郊
2. 地势：厂区地势平整
3. 常年主导风向：东北风， 平均风力二级
4. 气温：最高气温 40℃ 最低气温 ﹣7℃
5. 冻土深度：10cm
6. 地下水位：﹣25m
7. 运输条件：公路，铁路
1.2 工厂设计可行性分析
1.2.1 设计任务
根据调查世界脲醛树脂生产能力为684.7万吨/年，需求量的增加速度大约为每年3.6%；我国脲醛树脂产量为5.43万吨/年，而我国还有很大的市场需求空间，根据设计地点进行考察合肥地区需求量，尤其是合肥建材市场，所需的水浸渍法制木屑板的含80%的脲醛树脂水溶液，老的生产工艺不能完全满足现代化生产的需求，所以要对氨基树脂生产进行全新的设计。本设计的主要任务就是完成30000吨脲醛树脂工厂的初步设计。
1.2.2 脲醛树脂的应用及发展概况
脲醛树脂是由B.tollens于1884 年首次合成，1929年德国I.G染料公司获得第一个脲醛树脂胶粘剂的专利，其后在人造板工业中得到了迅速的发展。我国1957 年开始工业化生产，由于UF 树脂胶的原料是尿素和甲醛，原料来源丰富，且生产工艺简单、成本低、胶接性耐水性好、固化速度快、胶层无色以及使用方便等优点，很快成为我国人造板生产的主要粘合剂，目前约占木材工业用量的80%以上。但随着应用领域和用量的增加，UF树脂胶制品中散发出来的游离甲醛污染环境，特别是用该板材制成家具和进行家庭装潢后会释放出残留甲醛和挥发性有机物（VOC），对人体皮肤、呼吸道和眼睛粘膜有刺激作用，因而造成对人体的危害。随着人们对室内环境要求的提高,脲醛树脂甲醛释放量越来越受到关注,低毒脲醛树脂和无醛系列(如异氰酸酯)胶粘剂的研究成为热点。寻求环境友好生产技术和“绿色人造板”产品是具有战略意义的重要课题，各国对此都十分重视。20世纪80 年代以来，国内外科技工作者对如何降低脲醛树脂粘合剂中游离甲醛含量的研究作了许多工作。据报道，国内已将脲醛树脂粘合剂中游离甲醛含量降至0.10%左右。
1.2.3 具体生产产品的确定
考虑人造板胶粘剂中甲醛释放量的高低直接关系到人民的生活水平和健康状况的好坏，为了降低甲醛释量，改变脲醛树脂特性采用的工艺是用三聚氰胺改性以及新的技术生产的脲醛氨基脂。
1.2.4 本课题预解决的主要问题
脲醛树脂。英文缩写UF。耐弱酸、弱碱，绝缘性能好，耐磨性极佳，价格便宜，但遇强酸、强碱易分解，耐水性和电性能较差，耐热性也不高，所以要解决的是降低甲醛释放量，改变脲醛树脂特性。
本设计将通过合适的工艺，使生产出来产品的甲醛释放量能够达到国家甚至国际胶粘剂的质量标准，并使脲醛树脂缺点得以改善，以提高人民的生活水平健康状况！第二章 产品与原料的性质与规格
2.1 改性脲醛树脂的质量标准和规格
pH值 7.5—8.0
游离甲醛% < 0.15
固含量% 65左右
粘度 0.26Pa.s
2.2生产脲醛树脂的原料的特性与规格
尿素（CH4N2O）
相对分子质量：60 标准生成焓：Hf=-47.1KJ/mol
外观：白色结晶 热容：Cp=93.3J/mol.k
含氮量（以干基计）% ≥46.3 缩二脲含量% ≤0. 5
水分含量：≤0. 5 铁（Fe2O3）含量%：≤0.002
游离氨（NH3）含量%：≤0.01 水不溶物含量%：≤0.02
工业甲醛（福尔马林溶液）的物理性质
外观：无色透明液体，在低温时能自聚成微浑 30%含量
密度 815Kg/m3 标准生成焓：Hf=-116KJ/mol
甲醛含量，g/100g：37±0.5 甲醇含量，g/100g：≤12
甲酸含量g/100ml：≤0.04 铁含量，g/100ml：≤0.0005
灼烧残渣含量，g/100ml：≤0.005 闪点，℃：60
沸点，℃：96 贮存温度，℃：15.6～32.2
三聚氰胺（ C3H6N6 ）
相对分子质量：126 外观：白色结晶
含量（升华法）： 99.9% 甲醛溶解度（80℃/10min）：全溶 比热容（0—80℃） 1.47J/（g. ℃） 摩尔热容 :5.53J/（mol.℃）
标准生成焓：Hf=627.9KJ/mol 生成墒 :-830J/（mol.℃）
生成自由能: 177 KJ/mol 燃烧热: -1.9mJ/ mol
生成热：-71.7 KJ/mol 熔点: 354℃
相对密度:1.578 折射率:1.872
氢氧化钠（NaOH）
相对分子质量: 40 含量:40%
密度:2.130g/m3 熔点: 318.4 ℃ 沸点: 1390 ℃
甲酸（HCOOH）
密度: 1.22 g/m3 含量:10%
熔点: 8.6 ℃ 沸点: 100.8℃
闪点: 68.9 ℃ 粘度: 1.784 mpa.s第三章 合成工艺设计和分析
3.1 游离甲醛的来源
（1）树脂合成时，一般甲醛要过量，所以甲醛反应不充分，使树脂中残留未反应的游离甲醛。
（2）在脲醛树脂合成的过程中，由于部分质子化的甲醛分子的存在，在胶体粒子周围形成吸附双粒子层，使树脂的稳定性加强，一旦加入固化剂后，树脂固化过程中在电解质的作用下，吸附粒子层遭到破坏，从而释放出甲醛。
（3）在树脂合成中已参与反应的甲醛，由于生成了不稳定的基团，它们在热压或板材使用过程中分解，又释放出已结合的甲醛。
（4）在温度高、湿度大的环境下，产品内的胶层老化，以及木材中的半纤维素分解，也会释放甲醛。
由上所知，甲醛释放的原因是很复杂的，并且是不可避免的，而产生甲醛释放最主要、最直接的原因是液胶中的游离甲醛的含量和微观结构的不合理。因而，降低甲醛释放量的最有效的方法是合成甲醛含量低、微观结构合理的树脂。
3.2 降低游离甲醛含量的途径
（1）低物质的量比（F/U）分批加入尿素
通常胶合板生产使用UF 树脂胶接剂F/U为：1.7-2.0，无臭UF树脂胶接剂F/U 降到1.0-1.3。有研究表明，当尿素与甲醛比从1：1.8 降到1：1.3 后，甲醛释放量会降低2/3。为了尽量降低产品中的游离甲醛，采用分批加入尿素与甲醛进行反应。
UF树脂的合成反应主要由加成反应和缩聚反应两部分组成。两个反应是先加成后缩聚，但又没有明显的界限，受反应条件影响只是在弱碱性条件下加成反应占优势，在弱酸性介质中缩聚反应进行的较顺利。具体发生的化学反应主要如下：
在碱性条件下的反应是生成以羟甲基脲的反应，在特殊条件下，甲醛过量时，也可生成三羟基脲和四羟基脲。
在酸性条件下的反应是先羟甲基和氨基，后羟甲基和羟甲基之间的缩合反应。
这种缩合反应使分子增长，生成含有羟甲基的低聚物，将这种低聚物作为胶粘剂使用。并且胶粘剂的固化是在酸性条件下进行的，树脂进一步缩合形成立体构造的巨大分子。在反应的初期，甲醛过量有利于生成二羟甲基脲，对增加树脂的胶联度有较大的作用。但甲醛过量太多时，游离甲醛含量偏高，又易形成稳定性较差的醚键，醚键在热压时放出次甲基转化成甲醛；并且醚键越多，树脂亲水性就越大，致使耐水性变差。所以甲醛与尿素摩尔比的选择很重要，在整个实验过程中应尽量降低加入甲醛的物质的量比，但对某局部过程却采取加大甲醛与尿素的比例，使之局部过程形成尽可能多的二羟甲脲。目前采用的方法有三步、四步加入法，其中以三步法为多。一般步骤如下：第一批尿素的加入U/F>2，确保二羟基脲的生成；第二批尿素加入后U/F=1.8-1.9，使加入的甲醛尽量反应充分，降低游离甲醛的含量；第三批尿素的加入，使产品的游离甲醛进一步降低。通过上述方法使产品中游离甲醛的含量低于1%。同时应控制合适的介质LB 值、反应温度和反应时间以使反应达到最佳效果。
（2） 加入复合改性剂
通常UF 树脂的F/U 物质的量比降低时，会同时带来以下一些问题：树脂胶粘性能下降、树脂的储存期缩短、树脂的水溶性降低、树脂的初粘性下降等。为了解决这些问题，在树脂合成时要添加各种改性剂。据报道，复合改性剂有PQ 复合添加剂、聚乙烯醇（PVC）和木质素磺酸盐类等。改性剂加入后与在缩聚阶段产生的羟甲基碳正离子进行缩醛化反应，其作用是控制树脂的胶联度，不断与反应过程中游离出的甲醛进行反应。
（3） 对体系微观过程和体系的动力学研究
应用脲醛树脂胶体理论，从主要影响因素入手，通过大量实验，研制低游离甲醛含量的脲醛树脂。实践证明，为改善树脂的微观结构，适当降低缩聚阶段的PH 值，有利于加快缩聚反应速度和减少反应体系的羟甲基的相对含量，从而减少了在微观结构上形成二甲基醚或醚结构的几率。国内也有对反应釜内流体动力学研究的报道。搅拌过程是一产生流体复杂动力学的过程，其中很可能存在着非线性浑浊现象。搅拌的关键作用是尽可能使反应釜内的流体流动处于完全混合的状态，这样充分搅拌就能减少反应器内温度和浓度梯度，这与胶的合成缩聚过程的条件相匹配，所以充分搅拌是必要的。制胶过程涉及到复杂的工艺和设备的优化问题，如在工业生产中，往往应用了很成功的小试成果，但总达不到小试的效果，这在很大程度上是由于工业设备放大过程中，只注意了机理过程的相似性，而没有充分考虑达到相同机理所应具备的条件和环境应该相同或相似。人们又往往忽略掉最重要的一条：动力学特征的相似性，即设备放大前后，其动力学特征应尽可能的保持不变。当前，在这方面的工作正在进行着。
3.3 改性脲醛(MUF)树脂的合成
在反应釜中加入第一批甲醛,将pH值调至7. 2～7. 8,加入第一批尿素,升温至90 ℃反应30 min,调pH值至5. 4～5. 6,反应至所需粘度。加入第二批甲醛和三聚氰胺,调pH值至8. 0～8. 5,反应20min。调pH值至6. 5～6. 9,加入第二批尿素,反应至所需粘度。再将pH值调至7. 5～8. 0,加入第三批尿素,反应0. 5 h，冷却出料。
3.4 合成过程中原料对反应结果的影响
3.4.1 甲醛与尿素摩尔比的影响：
由于F /U是对MUF树脂性能影响最大的因素,因此首先比较了三聚氰胺用量为3 %时(以尿素总量计)不同摩尔比对MUF树脂最终性能的影响,实验结果见3-1
表3-1 甲醛与尿素摩尔比对MUF树脂性能的影
