冰晶石中铝氟含量分析及反应机理浅探_卢国壬
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第2期2000年3月PRACTICALMEASUREMENTTECHNOLOGY实用测试技术No12Mar.,2000
冰晶石中铝氟含量分析及反应机理浅探
卢国壬 张春艳
(南平铝厂中心试验室,福建353000)
摘要 探讨了冰晶石样品用盐酸溶解后,当以NH
3·H2O提高PH值过程中反应体系的化学行为,扼要提出冰晶石样品中铝及氟含量的测定方法。关键词 冰晶石 氟合铝络离子 羟合铝络离子 滴定分析 Al F
在冰晶石分析中,冰晶石样品可用盐酸溶
解,亦可用醋酸溶解。酸性冰晶石溶液在碱化
过程中将有渐变的化学行为。研究这个过程,对简化冰晶石中铝及氟含量的测定很有指导意
义。笔者尚未见过有关这方面的研究报道。本
文依据化学平衡及物料平衡理论,建立数学模
型,扼要论述了冰晶石酸性溶液在碱化过程中
各组分在溶液中的分布情况,并据此提出冰晶
石中铝、氟含量的快速测定方法。
1 盐酸性冰晶石溶液在碱化过程
中的化学行为
酸性冰晶石溶液用NaOH溶液缓慢地调至
中性再至碱性,将有沉淀产生而后又溶解。若
用氨水缓调,则有沉淀产生且加过量氨水沉淀
难溶解,这沉淀既可溶于酸又可溶于碱,可判断
是Al(OH)3。
以TAl代表冰晶石溶液在各个PH值下溶
液中铝的总浓度
,(为方便计算,铝的各种络离
子电荷略去不写,以下同)则:
TAl=[
Al3+]+∑6n=1[AlFn]+
[AlOH]+
[Al(OH)3]+[Al(
OH)4]
=[Al3+]+∑6n=
1βn[Al3+][F-]n+β
′1[OH-][Al3+]+β′3[Al3+][OH-]3+β′4[Al3+][OH-]4
=[Al3+]·{1+∑6n=1βn·(Ka[HF][H+])n+β′1Kw[H+]
+β′3Kw3[H+]3+β′4Kw4[H+]4}(1)
(1)式中,βn为氟合铝络离子的n级积累稳定常数;β′为羟合铝络离子的积累稳定常数,Kw
=10-14,Ka为HF的电离常数(取Ka=
10-3117)。查资料[1],将各积累稳定常数及Kw、
Ka的值代入(1)式即得:TAl=[Al3+]·{1+102196·[HF][H+]+104181·[HF]2[H+]2+105149·
[HF]3[H+]3+105106·[HF]4[H+]4+103152·[HF]5[H+]5+100182·[HF]6[H+]6+
10-4173[H+]+5×10-10[H+]3+10-16197[H+]4}(2)
由于[HF]与[H+]有关,即:
C(HF)=[HF]+[F-]=[HF]·
1+Ka/[H+],将[HF][H+]=C(HF)Ka+[H+]=
C(HF)10-3117+[H+]代入(2)式,即可建立在不同酸
度下,溶液中总的铝浓度与Al3+浓度及各种络
合铝离子浓度的函数关系或数学模型。为便于
利用BASIC语言编程在电子计算机上运算,不
妨令T=TAl,X=C(HF),y=[H+],则Z=[HF][H+]
=Xy+10-3117;又令T1=102196Z,T2=104181Z2,T3
=105149Z3,T4=105106Z4,T5=103152Z5,T6=100182
Z6,T7=10-4173/y,T8=5×10-10/y3,T9=
·22·10-16197/y4;那么,T=[Al3+]·(1+T1+T2+…+
T9),Al3+及各级氟合铝离子,羟合铝离子在溶
液中的分布即摩尔分数为1/T,T1/T,T2/T…T9/
T。计算表明,当C(HF)=0103mol/L,[H+]依次由0160mol/L渐变为10-10mol/L(PH=10)
时,溶液中Al3+浓度始终很少。当PH≤6时几
乎没有羟合铝离子存在;当PH=710时,氟合
铝离子占60%以上,羟合铝离子占35%多;当
PH≥810时,就几乎都是羟合铝离子。应该指出,上述计算结果仅是对溶液中游
离Al3+及铝的各种络离子分布而言。在何PH值产生Al(OH)3沉淀,即冰晶石溶液中[Al3+]
[OH-]3≥Ksp,原则上可由(2)式通过计算机算
出,但用PH试纸简便得多。例如:100ml酸性
冰晶石溶液中溶解冰晶石011000g,(相当于C(HF)≈0103mol/L,CAl=01005mol/L),试验表明,当PH≈7时就有Al(OH)3沉淀,在PH7～8之
间已沉淀完全。尽管PH=810时溶液中
Al(OH)4-的浓度大于Al(OH)3的浓度,但溶液
中铝量已极微。至此,我们可以这么说,盐酸性
冰晶石溶液用氨水缓调至碱性过程中仅产生过
一次沉淀,这个沉淀是Al(OH)3。在Al(OH)3沉
淀前,溶液中只有可溶性的氟合铝离子及很少
量的游离Al3+而没有羟合铝离子;当Al(OH)3沉
淀产生后,溶液中就剩下F-离子而铝几乎都以
Al(OH)3形式留在沉淀中,这就为冰晶石中氟铝
含量的快速分析提供了很大的方便。
2 冰晶石中铝氟含量的滴定分析
211 冰晶石中铝氟含量的联合测定
21111 称取样品011000g于250ml塑料烧杯中,加入5ml盐酸(1+1)及少量水,水浴溶解。
取下冷却,用氨水(1+1)调至沉淀出现并过量
2ml,水浴加热,使沉淀成絮状。趁热过滤,滤液收集于400ml烧杯中,用热水洗沉淀5～6次。21112 铝的测定将沉淀过滤纸(21111)移入锥形瓶,用5mlHcl(1+1)及少量水洗塑料烧杯,洗涤液并入锥形瓶。加C(H2Y2-)=011600mol/L的EDTA标准溶液10100ml,搅拌使沉淀溶清。加甲基橙
(015%)1滴,用氢氧化钠溶液(25%)调至黄色,加六次甲基四胺缓冲溶液10ml,将锥形瓶中溶
液置于电炉上煮沸。冷却,加二甲酸橙指示剂(015%)1滴,用锌盐标准溶液滴至黄恰变为玟瑰红为终点。样品中铝含量Al%=
011600×10-C(Zn2+)V(Zn2+)10010×27100×100。
21113 氟的测定加10mlC(Ca2+)=012000mol/L的CaCl2标
准溶液于滤液(21111)中,补加氨水(1+1)2ml,搅拌,加热煮沸,趁热过滤,滤液收集于500ml锥形瓶中,滤纸上的沉淀用温水洗5～6次。冷
却,加氨性缓冲溶液10ml,加KB指示剂适量,用C(H2Y2-)=0107000mol/L的EDTA标准溶液滴至红变蓝紫为终点。样品中的氨量以下式
算出:
F%=21000-0107000V10010×38100×100
式中,V为滴定至终点所消耗的EDTA标液体
积,ml;
212 冰晶石中氟量的测定(不测定铝)称样011000g于250ml塑料杯中,加少量水及5ml盐酸(1+1),水浴溶解。冷却,用氨水调至沉淀出现过量2ml,加C(Ca2+)=012000mol/L的CaCl2标准溶液10100ml,(以下操作同(21113),但“加热煮沸”改为水浴加热。)
3 结束语
冰晶石样品可用盐酸溶解,酸性冰晶石溶液用氨水碱化过程中仅发生一次沉淀,此沉淀是Al(OH)3,氟留在溶液中并以F-形式存在,据此,可建立冰晶石中铝氟含量的快速分析方法。参考文献1 化学分析手册1中南矿冶学院分析化学教研组1
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