新型塑料添加剂（III ）：天然抗菌剂
季君晖
中国科学院理化技术研究所工程塑料国家工程研究中心，北京，100101
摘 要
介绍了能在塑料中应用的天然抗菌剂的主要品种、性能、应用及研究进展。
关键词：塑料 天然抗菌剂
天然抗菌剂是人类使用最早的抗菌剂，埃及金字塔中木乃伊包裹布使用的树胶便是天然抗菌材料。
随着合成抗菌剂的发展，天然抗菌剂逐渐推退到了次要的地位。
但是天然抗菌剂具有无毒稳定等独特的优点，是任何合成化合物所无法替代的，因此近期天然抗菌剂的研究开发又逐渐发展起来了。
一、 壳聚糖
目前最常用的天然抗菌剂是壳聚糖。
壳聚糖，化学名称叫（1-4）- 2 - 氨基- 2 -脱氧- - D-葡聚糖，是由甲壳素经脱乙酰基化反应而来。
甲壳素广泛存在于虾、蟹等节支动物的外壳和真菌及一些藻类植物的细胞壁中，天然界每年甲壳素的合成量达几十亿吨，是产量仅次于纤维素的自然界第二大天然高分子。
虾壳、蟹壳等通过酸洗除去无机钙质，通过稀碱煮除去蛋白质便得到甲壳素。
甲壳素在浓碱中进行脱乙酰化反应，得到壳聚糖，所以壳聚糖是一种取之不尽、用之不竭的天然可再生资源。
壳聚糖具有良好生物相容性等许多独特的性能，在食品、医药、化工、生物医学工程等领域有广泛的应用前景，是迄今发现的唯一的天然碱性多糖，其结构和纤维素很相象。
纤维素 甲壳素 壳聚糖
图1 几种多糖的结构
Fig.1 Structure of Some Polysaccharine
1979年，Allan 首次发现壳聚糖具有广谱抗菌性。
之后学术界对壳聚糖抗菌作用进行
了广泛的研究。
对于壳聚糖抗菌机理，学术界尚没有最后定论，目前对壳聚糖抗菌机理大致有两种推测：Young等人认为壳聚糖在微生物细胞上的作用靶位是细胞膜，带正电荷的壳聚糖分子链当和带负电荷的细胞壁接触时会通过库仑作用吸附细菌，阻碍了细菌的活动，从而影响细菌的繁殖能力；而Hadwiger等人认为壳聚糖对微生物细胞抑制的靶位是细胞中的DNA，壳聚糖通过一定途径分子进入细菌内，和微生物内的核糖亚单元30S分子片断相互作用，破坏了细菌体内从DNA到RNA的转录，阻碍mRNA的密码子和tRNA的反密码子的相互作用，导致细菌繁殖终止，达到抗菌的目的。
壳聚糖有很强的广谱抗菌性能，其对大肠杆菌的最低抑菌浓度为20ppm，对金黄色葡萄球菌的最低抑菌浓度为20ppm，对肺炎杆菌的最低抑菌浓度为700ppm，对根头癌肿病菌的最低抑菌浓度为100ppm，对灰曲霉的最低抑菌浓度为10ppm（液体培养法）。
壳聚糖是无毒的生物高分子，可以应用于医用材料、化妆品的保湿剂、人体血酯吸附剂、食品添加剂甚至可直接将壳聚糖溶液涂摸于伤口以保持伤口的无菌状态并促进伤口的愈合。
壳聚糖在塑料中的应用主要是通过聚合物共溶通过溶液混合然后脱溶剂制备成高分子膜，另一方法就是将壳聚糖研磨成粉末分散到NBR或聚氨酯海绵中应用。
但壳聚糖耐热性能差，分解温度才180℃，所以由于无法加工而在许多材料中的应用受到了很大的限制。
表1 壳聚糖对部分细菌的MIC
表2 壳聚糖对部分霉菌的MIC
壳聚糖是一种抗菌性能较强的天然抗菌剂，当体系中浓度0.1%时就具有十分明显的抗菌作用。
但环境的酸碱性对壳聚糖的抗菌性能影响较大，壳聚糖是一种弱电解质，其分子上
的—NH3+的pKa= 6.2，体系pH高于此值时，—NH3+ 逐渐转化为—NH2，作为抑菌有效因子—NH3+的密度降低，抗菌性能下降。
作为壳聚糖性能重要指标脱乙酰化度对壳聚糖的抑菌性能影响也很大，随脱乙酰化度的提高，壳聚糖分子链上—NH2密度也增加，在适宜的环境中抗菌因子—NH3+的密度也提高，所以壳聚糖的抗菌性能随脱乙酰化度的提高而提高。
壳聚糖抗菌剂已经在国内外都得到了广泛的应用，其目前主要的应用领域集中于处理纤维来制备抗菌纤维和直接制备具有优异抗菌性能的壳聚糖纤维。
我国天津大学和南京化纤公司及保定天鹅化纤集团合作开发了壳聚糖/粘胶抗菌纤维，青岛即发集团利用溶液纺丝制备壳聚糖抗菌纤维，在国内外引起了较大的反响。
日本富士纺织公司的キトボリイ是在粘胶纺丝原液中加入壳聚糖微粉经纺丝拉伸制备而成的抗菌纤维，日本福助公司开发的“清洁自慢”则是将低分子量的壳聚糖吸附于纤维表面并固定得到的抗菌纤维。
国外生产甲壳素和壳聚糖最早的国家是日本。
1971年日本水产公司的子公司共和油脂公司首先开始工业化生产甲壳素和壳聚糖。
1970年代初日本甲壳素和壳聚糖产量仅约50t/a；至1990年代初增至500~600t/a；目前已达1000t/a，并从中国，韩国，东南亚和俄罗斯输入甲壳素。
日本甲壳素和壳聚糖主要生产公司有北海道曹达，大日精化，群津化学，三荣工业，大洋化工和加吉卜等。
目前我国甲壳素和壳聚糖产量约2500t/a。
主要产地为沿海的浙江，江苏，山东，福建和广东等省。
大多生产粗品甲壳素，只有少数企业生产壳聚糖。
国内工业级壳聚糖价格约5万元/t；经进一步加工制得的水溶性壳聚糖10万元/t以上。
我国进口的工业级壳聚糖4~9万美元/t；饲料添加剂级10万美元/t；经化学修饰的生物及医用级壳聚糖衍生物价格高达200万美元/T。
近年来，日，美等国从我国大量购买甲壳素和壳聚糖粗品，生产壳聚糖精品和壳聚糖衍生物，再以"高科技产品"返销我国。
二、山梨酸
山梨酸（sorbic acid）又名花楸酸，化学名称为2，4-己二烯酸，一种从植物中分离出来的天然物质，目前已经能够完全人工合成。
山梨酸是一种无色或白色针状结晶，无味，熔点为135℃，沸点（分解温度）为288℃。
微溶于冷水，能溶于沸水，易溶于乙醇、冰醋酸、丙酮等极性有机溶剂中。
对光、热稳定，在空气中长期暴露会变色。
对大鼠急性经口LD50为10500mg/kg，在饲料中加入5%本品喂养大鼠2代未发现任何生理异常，20%溶液涂抹人体皮肤也未见异常反应。
CH3CH=CHCH=CHCOOH
山梨酸通过与微生物生物酶系中的—SH结合，破坏酶系作用而到达抗菌防霉的作用，
对细菌、霉菌、酵母菌等都又明显的抑制性能。
山梨酸的最低抑菌浓度为500-1000ppm，但其抗菌防霉活性受体系的酸碱性影响，在酸性环境中显示更强的抗菌防霉性能。
是用途广泛的抗菌防霉剂，可用于食品、塑料、橡胶、涂料、粘合剂等领域，也可添加在聚氯乙烯中制备聚氯乙烯薄膜应用于食品包装上。
三、黄姜根醇
黄姜根醇（Xanthorrhizol）是一种萜类化合物，从印度尼西亚一种传统植物药物姜黄（Curcuma Xanthorrhiza，有时也称爪哇姜黄，Java Turmeric）的块茎中提取得到，分子式为C15H22O分子量为218.3，黄姜根醇一般需要在－20℃下保存。
传统中姜黄和姜黄根醇一般用作药物使用，在东南亚地区有悠久的历史，在印度尼西亚常用作肝病如黄胆肝炎等疾病的治疗，在新加坡姜黄常用作滋补品和治疗消化不良，马来西亚人们用姜黄和姜黄根醇治疗风湿，泰国则将其用作治疗产后出血的药物。
OH
近年来，研究人员发现姜黄根醇具有很好的抗各种微生物的功能，Bol等人研究姜黄根醇对人体肠内常见有害微生物的抑制和杀灭的情况，发现姜黄根醇对肠道中有害细菌有良好的抑制和杀灭效果，其中对直接影响人体肠道代谢，可能是导致消化道癌变重要罪魁祸首的类腐败梭菌（Clostridium paraputrificum）的MBC为600ppm，对嗜酸乳杆菌(Lactobacillus acidophillus)的MIC为600ppm。
Liang研究表明姜黄根醇对霉菌和白色念珠杆菌等真菌类微生物也有良好的抑制效果。
1993年Ilyas研究了姜黄根醇对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制作用，发现姜黄根醇对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌等细菌也有较低的MIC。
Park HK、Kim MM、Kim SN等人则详细研究了姜黄根醇对口腔内常见细菌的抑制和杀灭作用，发现姜黄根醇对变异链球菌(Steptococcus mutans)、表兄链球菌(Streptococcus sobrinus)、牙根卟啉单孢菌（Porphyromonas gigivalis）等有明显杀灭作用，其抗菌效果明显优于口腔相关物品中常用常用的抗菌剂三氯新。
姜黄根醇常用作药物和食品，具有极好的安全性和极低的毒性，据Lin等人对姜黄根醇对大鼠的毒性研究表明，口服2g/kg的剂量对大鼠没有任何损坏。
而Paget、Barnes研究表明姜黄根醇对大鼠口服的LD50为2160mg/10g，即姜黄根醇是完全无毒物质。
由于良好的抗菌性能和及其优异的安全性，姜黄根醇被人们普遍认为是新一代优异的抗菌剂，尤其是在和人体接触的材料物品以及和人体安全相关的场合，姜黄根醇有着无以伦比的优势。
四、孟宗竹提取物
孟宗竹提取物是日本长野三洋化成株式会社开发的一种塑料用天然抗菌剂，该抗菌剂由天然植物孟宗竹中提取得到，正常情况下是液体。
孟宗竹提取物抗菌剂具有较好的抗菌性，按照JIS L 1902用抑菌圈法测定得到该抗菌剂对大肠杆菌O-81的抑菌圈直径为9.0mm，对金黄色葡萄球菌IFO13276的抑菌圈直径为4.5mm（相应无机银沸石对大肠杆菌的抑菌圈直径为1.6mm，对金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径为2.1mm）。
添加孟宗竹提取物的NB营养液中培养结果如表2－18所示。
表3 孟宗竹抗菌性能
Table3 Antimicrobial Property of the Extracting Solution of Phyllostachys edulis
注：培养条件为35℃×20h，大肠杆菌的培养液为1/100NB培养液，金黄色葡萄球菌的培养液为1/10NB培养液。
化成长野三洋研究人员通过抗菌剂对微生物反应形态比较结果研究表明，孟宗竹提取物抗菌剂的抗菌作用机理为阻碍微生物DNA的合成。
五、日柏醇
日柏醇具有广谱抗菌性，其对真菌抗菌效果尤佳。
其抗菌机制是二啮配位体的氧螯合作用而使微生物体内蛋白质变性，从而达到抗菌效果。
日本联合化学工业公司的UNIKA MCAS-25和三木理研公司的ノンボルOHレヂン是微胶囊化的日柏醇。
用3％的树脂对酯以吸尽法热处理纤维30min，在100℃下干燥使纤维具有抗菌性。
参考文献
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9Lin SC，et al，Phytotherapy Research. 1996，10 (2): 131
New Additives for Plastics III: Natural Antimicrobial Agents
Ji Junhui
(National Engineering Research Center of Engineering Plastics, Chinese Academy of
Sciences, Beijing, 100101)
ABSTRACT
Sorts, capacity of antimicrobial and new developments of natural antimicrobial agents were reviewed in detail.
Keywords: Natural antimicrobial agent, Plastics。
