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异丁烷正构化技术 2014

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RUIHUA CHEMICAL 1

异丁烷正构化制正丁烷

瑞华化工

2014年12月 RUIHUA CHEMICAL 2

异丁烷正构化制正丁烷 概述 目前，正丁烷的生产方法一般以炼厂碳四馏分为原料，采用分离法获得正丁烷。在乙烯工业中，以异构烷烃为原料裂解因结构的原因导致所获得的乙烯收率很低，而正构烷烃不存在这个问题。因而，如果将异丁烷正构化制成正丁烷再进行裂解，将大大提高乙烯的收率，提高装置的经济效益。另外，随着正丁烷法顺酐的发展，异丁烷正构化技术也可与顺酐装置配套使用，这样可使企业原料及产品灵活配置。同时能降低企业的仓储投资、运输、销售成本。 目前国外的异丁烷正构化专利技术出于美国UOP，但并不对外转让。瑞华化工经过多年研究，已形成了独具特色的异丁烷正构化制正丁烷专有技术。于2013年成功转让了年产12万吨正丁烷技术及配套的下游顺酐装置。 正构化工艺 瑞华化工的异丁烷正构化技术采用固定床反应器，使用金属铂催化剂。在临氢条件下，反应温度450~550℃，反应压力3.0MPa。主要产物为正丁烷，同时生成少量甲烷、乙烷、丙烷等副产物。 本技术原料适应性强，能够解决裂解装置中异丁烷的出路问题，最大限度地生产正丁烷。同时该工艺中能源消耗最大的丁烷塔采用热水加热，能利用工厂低品位热能，提高全厂热能利用率。 1. 工艺指标 配合目前合适的催化剂，异丁烷的单程转化率可达40%以上，正丁烷的总选择性达85%以上。 RUIHUA CHEMICAL 3

当异丁烷正构化技术用于下游裂解生产乙烯时，正构化反应生成的C2、C3副产品也同时成为目标产物。经过调整反应条件，目标产物（正丁烷、乙烷、丙烷）的总选择性可达95~98%。 2. 工艺流程 正构化工艺流程见图1。

图1 异丁烷正构化工艺流程图 如图，C4原料经过加氢脱除烯烃，再经过脱轻处理后，由丁烷塔分离得到异丁烷和粗正丁烷。粗正丁烷再经过脱重得到高纯度的正丁烷产品，而由丁烷塔分离得到的异丁烷则去正构化反应单元转化为正丁烷后再返回分离系统。 3. 配套下游的不同工艺 当异丁烷正构化装置与正丁烷下游装置（如顺酐装置）配套时，需要将烯烃、炔烃分离出来。此种情况有两种如下方案： 一种方案是在流程前布置全加氢反应单元及分离塔，将烯烃、炔烃全加氢后与异丁烷分离。另一种是流程前布置小型抽提装置（瑞华RExtra工艺），将烯烃从原料中分离。具体采用哪种方案需根据原料中烯烃含量的高低来选择合适的工艺。

RUIHUA CHEMICAL 4

为不使正构化催化剂中毒，需要加装保护床以去除硫、氮化合物及重金属。具体工艺需要视原料的组成而设计。 当正构化装置与乙烯装置配套时，由于乙烯装置并不要求特别高纯度的正丁烷进料，可以取消脱重塔及烯烃加氢步骤，以减少正构化装置的投资。 装置经济性分析 1. 作为顺酐原料的核算 以国内某企业的异丁烷正构化装置为例（为下游顺酐生产提供原料）：C4原料消耗为14万吨/年。原料组成为65%正丁烷、33%的异丁烷，年产12万吨的正丁烷。计算处理单位C4原料所需的成本。（以下估算均按2014年各项价格粗略估算，未计入人工、维修、仓储、运输、财务成本等费用） 表1 处理每吨C4原料的成本 序号 名称 单位 单位耗量 单价(元/吨) 总价(元) 一 C4原料 t/t C4原料 1 氢气 t/t C4原料 0.0069 20000 137.33 二 水耗量 1 新鲜水 t/t C4原料 2.00 2 4.00 2 循环水 t/t C4原料 63.13 0.2 12.63 3 冷冻水 t/t C4原料 8.06 10 80.65 三 电耗量 380V kW/t C4原料 22.06 0.76 16.76 四 蒸汽耗量 0.35MPa t/t C4原料 0.907 120 108.891 RUIHUA CHEMICAL 5

五 仪表空气 Nm3/t C4原料 6.86 0.15 1.03 六 催化剂 1 正构化催化剂 t/t C4原料 1.25E-06 2,500,000 3.13 2 加氢催化剂 t/t C4原料 2.25E-05 2000 0.05 单位C4原料的加工成本 364.46 表2 异丁烷单位耗量 序号 产品名称 单位 单位耗量 1 正丁烷 t/t C4原料 0.90 11 2 燃料气 t/t C4原料 0.0675 3 C3液化气 t/t C4原料 0.0336 由表1和表2可知，每吨C4原料的处理费用为365元。处理每吨C4原料后所得产品主要为正丁烷，有少量的燃料气及C3液化气。以14万吨/年的原料处理量为基础，每年生产12.6万吨正丁烷。如果正丁烷及副产品不用做下游生产而只以产品价格计算，该装置每年减去加工成本后可创造经济效益约为2~3千万元。 2. 作为裂解原料的核算 如果将异丁烷正构化技术用于裂解装置与乙烯配套，经过核算能够使每吨液化气的乙烯收率增加8%以上，效益增加约400元（数据来源扬子石化）。所以说异丁烷正构化生产正丁烷不仅本身具有较好的经济效益，与乙烯装置配套时工厂经济效益能大幅提高。 RUIHUA CHEMICAL 6

配套催化剂指标及原料要求 外 形：球形颗粒 直 径：Ф1.6～2.0mm 堆密度： 550～650g/L 强 度：≥35 N/cm 组 成：氧化铝载体，负载金属铂 铂含量：0.35wt% 催化剂再生周期：≥90天 催化剂总寿命：≥2年，预期3年。 原料要求 异丁烷纯度≥98% S含量＜2ppm N含量＜1ppm 烯烃含量＜1% 催化剂为贵金属催化剂，金属铂可回收再次使用。催化剂载体作为易耗品在经济核算中给出。 前期投资及设备占地 以国内某企业12万吨/年的正丁烷装置为例，异丁烷正构化制正丁烷装置，装置区内投资低于4千万元（不含催化剂），罐区投资（12台3000m3球罐）约5千万元，合计约9千万元。 且装置区占地面积小，需3.5亩（50×45m）。

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丙烯与异丁烷共氧化制环氧丙烷技术路线分析

丙烯与异丁烷共氧化制环氧丙烷技术路线分析

丙烯与异丁烷共氧化制环氧丙烷技术路线分析

1.原料选择：

丙烯和异丁烷是两种常见的低碳烯烃，丙烯可以通过丙烯制炉或丙烷脱氢制得，而异丁烷可以通过异丁烷分离装置分离得到。这两种原料都相对容易获得，价格相对较低，同时也有较好的化学性质，适合用于共氧化反应。

2.反应机理：

共氧化反应一般是在氧气存在下进行的，丙烯和异丁烷在氧气的氧化作用下，发生氧化反应生成环氧丙烷。具体的反应机理可以分为两个步骤，首先是丙烯和异丁烷分别与氧气进行部分氧化反应，生成相应的过氧化物；然后这些过氧化物相互作用，发生交叉氧化反应，生成环氧丙烷。整个反应过程需要控制好反应条件和反应时间，以提高环氧丙烷的产率和选择性。

3.催化剂选择：

催化剂是共氧化反应中的关键因素，可以影响反应的速率和选择性。一般采用金属催化剂作为氧化剂的活化剂，常用的催化剂有过渡金属氧化物和贵金属催化剂。对于丙烯和异丁烷的共氧化反应，常用的催化剂有氧化锰、氧化铬、氧化铈等。催化剂的选择需要考虑到催化剂的活性和选择性，同时还要考虑到催化剂的稳定性和成本。

4.反应条件：

共氧化反应一般在高温高压条件下进行。温度的选择需要考虑到反应速率和产率的均衡，一般在140-180℃范围内。压力的选择需要根据反应需要和催化剂的活性来确定，一般在1-5MPa范围内。此外，还需要考虑到反应物的氧化程度和反应的副产物生成，以及反应时间的控制。

5.分离纯化：

在反应结束后，需要对反应产物进行分离纯化。首先要将反应混合物进行蒸馏，分离得到环氧丙烷。然后，还需要对环氧丙烷进行进一步处理，去除杂质和副产物，提高产品的纯度和质量。

总结起来，丙烯与异丁烷共氧化制环氧丙烷是一种有潜力的技术路线，可以通过合理选择催化剂和反应条件，高效地合成环氧丙烷。这种技术路线具有原料方便获取、催化剂选择多样化和产品质量可调控等优势，有望在化工领域得到广泛应用。但同时也需要解决催化剂的活性和选择性、副产物生成等问题，以实现该技术路线的经济可行性和工业化应用的可行性。

异丁烷与丁烯的烷基化反应催化剂的实验思路

异丁烷与丁烯的烷基化反应催化剂的实验思路

异丁烷与丁烯的烷基化反应催化剂的实验思路 1. 综述 在炼油工业中，烷基化反应是指以异丁烷为原料，在强酸的作用下，与烯烃反应生成烷基化油。由于烷基化油是一种非烯烃、非芳烃、低硫、较低蒸汽压、高辛烷值的烷烃混合物，因此是一种理想的汽油调和组分。 烷基化工艺可分为液体酸烷基化工艺和固体酸烷基化工艺。目前应用最广泛的是液体酸烷基化工艺及其改进工艺。工业上广泛采用的液体酸烷基化工艺包括 H2SO4法烷基化和HF法烷基化，由于在工艺上两种烷TH基化工艺各具特点，从基建投资、产品收率和产品质量等方面比较也都十分接近，因此两种方法长期共存。硫酸和氢氟酸虽然烷基化油产率高，选择性好，但由于酸烃互溶性差、腐蚀性强、油品和催化剂分离困难，而且耗酸量大，环境污染严重，因此其应用受到很大限制。 国内外烷基化固体酸催化剂工艺见表1，表2 2. 现有烷基化固体酸催化剂工艺的筛选 离子交换树脂/三氟化硼催化剂 2.1.1.主要参考文献： US 3855343，US 3855342，US3862258,US3879489, BF3/离子交换树脂固体酸催化剂的研究 三氟化硼及其硅胶负载物催化下酮类的Baeyer—Villiger 氧化反应 EXAMPLE 1 Amberlyst-15 ion exchange resin/boron trifluoride catalyst was aged by continuously alkylating a 10/1 isobutane/butene-2 feed at 0° C. and butene-2 WHSV of 2.5 grams olefin/gram resin/hour for 49 hours on stream at which point the C 5 -C 12 yield declined from 1.85 to 1.35 grams C 5 -C 12 /gram of butene-2 converted and the trimethylpentane content of the C 5 -C 12 alkylate declined from 71 weight percent to 51 weight percent. Regeneration of this spent resin catalyst was effected by slurrying with methanol (methanol/resin = 25 grams/gram) for 4 hours at 40° C., removing the bulk of the methanol from the resin by vacuum filtration, drying the resin at 40° C. under 25 in. mercury vacuum for 5 hours followed by room temperature drying under 25 in. mercury vacuum for 16 hours. The regenerated resin produced an alkylate with a C 5 -C 12 yield of 1.75 grams C 5 -C 12 /gram of butene-2 and a trimethylpentane content of 69 weight percent at 20 hours on stream under the above alkylation conditions. 2.1.2.抗积碳功能 20小时以上，可再生。初活性高。

正构烷烃临氢异构化反应的研究综述

正构烷烃临氢异构化反应的研究综述

正构烷烃临氢异构化反应的研究综述

正构烷烃临氢异构化反应的研究综述

摘要：综述了近年来正构烷烃在分⼦筛为载体的双功能催化剂上临氢异构化反应机理的研究进展，介绍了单分⼦机理、双分⼦机理、孔⼝

机理及锁匙机理。同时，综述了近年来临氢异

构催化剂的发展，介绍了β分⼦筛、丝光沸⽯、SAPO 系列分⼦筛、固体超强酸等为载体的双

功能催化剂。最后，对反应机理在制备新型催化剂领域的应⽤以及新型复合材料在这⼀领域的

应⽤前景做了展望。

关键词：正构烷烃，临氢异构，反应机理，催化剂

1 前⾔

随着环保法规的要求⽇益严格以及⼈们环保意识的增强，⽯油产品的质量规格⽇益提⾼，⼈们对清洁汽油、柴油和润滑油等产品的需求不

断增加，因⽽加氢异构化作为⽣产优质⽯油产品的技术越来越受到⼈们的重视。在汽油的⽣产中，利⽤加氢异构化技术可以提⾼⾟烷值；

在柴油和润滑油的⽣产中，通过加氢异构化可以降低凝点或倾点，改善润滑油的粘温性质，同时保持较⾼的产品收率。加氢异构化技术还

可以改善产品的结构。现代炼油⼯业为了充分利⽤⽯油资源，对重质油的加⼯越来越多，在重油的加氢裂化⼯艺中，提⾼催化剂的异构化

性能可以多产中间馏分油。因此，对于烷烃的临氢异构化反应进⾏深⼊的研究，了解异构化反应的途径，揭⽰反应规律，可为催化剂的设

计提供更好的思路，具有⼗分重要的意义。

2 临氢异构反应机理

2.1 单分⼦反应机理

正构烷烃在双功能催化剂上进⾏加氢异构化反应，部分通过烷基正碳离⼦中间体进⾏。其中，异构化反应可通过两条途径来实现[1]：(1)烷

基迁移，即A型异构化；(2)质⼦⾓-⾓迁移，即B型异构化，如图1所⽰。其中A型异构化机理能够改变侧链的位置，但不改变分⼦中伯、

仲、叔和季碳的原⼦个数，经历了⼀个烷基正碳离⼦环化过程，⽣成⾓状质⼦化的环丙烷结构的中间体(简称CPCP)，随后环丙烷开环；

⽽B型异构化机理能够改变⽀链度，随之改变分⼦中伯、仲、叔和季碳的原⼦个数，通常发⽣在CPCP开环之前，质⼦先进⾏⾓-⾓迁移，

烷基化装置脱异丁烷塔重沸器的设计

烷基化装置脱异丁烷塔重沸器的设计

!备# $

2020

,37

(3

) 12

〜15石油化工设计

Petrochemical Design

烷基化装置脱异丁烷塔重沸器的设计

许2

建，

梁泽涛，

刘春阳

（中石油华东设计院有限公司，山东青岛266071

）

摘要：

脱异丁烷塔重沸器是烷基化装置的关键设备之一，通常为卧式热虹吸式重沸器。对于30

万/

a

的烷基化装置来说，以导热油或低压蒸汽为热源的情况下，该重沸器壳体内径为1 500 mm

左右％且随

着装置规模的扩大,该重沸器尺寸会相应增大或多台重沸器并联使用，给设备管道设计、现场施工都带来

了很大困难。在塔釜设置隔板，可有效地降低重沸器壳程进出口温度,提高重沸器传热温差。流程模拟

结果显示：塔釜设置隔板后，重沸器壳程进出口温度分别降低了 24.3 T

和23.6 T

，同时塔顶、塔底产品的

流量及规格保持不变。换热器计算结果显示：塔釜设置隔板后，对数平均温度差提高了 47

%，换热面积减

少33%

，选型后的壳体内径缩小了 300 mm

%另外，隔板的溢流作用也为重沸器进料提供了稳定的压头，

大幅提高了塔底重沸系统的操作稳定性。对于烷基化装置反应流出物物系来说，由于进脱异丁烷塔前经

过聚结分离脱除酸碱处理，设置隔板不存在重沸器堵塞问题％该方案无论对新建还是改造的烷基化装置

来说，都不失为一种很好的优化工艺％

关键词：

烷基化脱异丁烷塔重沸器

doi：10. 3969/j. issn. 1005 - 8168.2020- 03- 004

近年来，随着中国工业化进程的加快,环境污

注。特别是每年 现的雾

霾现象，更将大气污染问题推上了风口浪尖。为

此，国家有关部门相继出台了车用汽油国'、国

（、国可标准，并划定了执行时间。相关技术要求

见表1"

表1

国！

、国V、国#A

}#B

车用汽油参数要求

项目

国'

国V

国）

A

国）

B

硫含量/(mg • k/1 )%50

%10

%10

%10

含量,％%40

%40

%35

%35

含量,％%28

% 24

%18

%15

执行时间/a2014201720192024