甲醇蒸汽转化制氢技术
2007年11月
工艺流程简述
图1.所示是该技术的工艺流程简图。
水及甲醇按一定比例在进料罐中混合，然后经进料泵增压至所需压力后进入换热器，经与反应产物换热后进入汽化器，接着进入反应器。在反应器中发生下列反应：
CH 3
OH CO ＋2H 2 - 90.8kJ/mol （1） CO ＋H 2O CO 2＋H 2 ＋ 43.5kJ/mol （2）
整个的反应过程是吸热的。反应器及汽化器所需要的热量由循环的热油提供。从反应器出来的反应产物在换热器中与反应进料换热后，再经冷却器冷却后进入水洗塔。水洗后的物料进入变压吸附分离装置（PSA ）。经分离后得到产品氢气，尾气放空或回收处理。产品氢气的规格为：
H 2 ≥ 99.99%（vol %）
CO ＋CO 2 ≯0.893mol/m 3(20ppm )
图 1. 工艺流程图
1－进料罐; 2－汽化器; 3－换热器; 4,5－进料泵;6－反应器; 7－冷却器; 8－分液罐； 9－水洗塔; 10－变压吸附分离装置。
甲醇
技术特点
(1) 与大规模的天然气、轻油蒸汽转化制氢或水煤气制氢相比，投资省，能耗低。众所周知，由于上述制氢工艺，须在800℃以上的高温下进行，转化炉等设备需要特殊材质。同时需综合考虑能量的平衡及利用，故不适用于小规模制氢。而甲醇蒸汽转化制氢由于反应温度低（260℃～280℃），工艺条件缓和，燃料消耗也低。与同等规模的天然气或轻油转化制氢装置相比，甲醇蒸汽转化制氢的能耗约是前者的50%。
(2) 与电解水制氢相比，单位氢气成本较低。电解水制氢（规模一般小于200Nm３/h）是比较成熟的制氢方法，但由于它的电耗高（约5～8度/Nm３H2）等因素的影响，其单位氢气成本较高。
(3) 所用的原料甲醇易得，运输，贮存方便。而且由于所用的原料甲醇纯度高，不需要再进行净化处理，反应条件温和，流程简单，故易于操作。
甲醇蒸汽转化制氢技术使用专门开发的双功能催化剂，使流程更加简化，并节省了能量，消除了反应器的热点问题。装置的主要设施露天建设，占地面积较小，可以节约建设投资，使生产的安全性得到更好的保证。
原料及公用工程消耗
甲醇 0.58～0.63 kg/Nm3H2(受产品氢气纯度影响)
脱盐水 0.32～0.35 kg/Nm3H2
冷却水 32～50 kg/Nm3H2 (受环境影响)
电～0.08 Kwh/ Nm3H2
燃油(轻柴) ～0.045 kg/ Nm3H2
主要的工艺设备
表1.为主要的工艺设备一览表。
表1.主要工艺设备一览表
序号名称数量
１进料泵４台（开、备）
２热媒炉１套
３变压吸附分离装置１套
４分解变换反应器１台
５甲醇水洗塔１台
６换热器３台
７进料罐１台
８原料水罐１台
９分液罐１台
双功能催化剂
甲醇蒸汽转化制氢技术的一个重要特点就是采用了专门开发的双功能甲醇蒸汽转化催化剂。它同时具有良好的甲醇蒸汽转化和一氧化碳变换功能。表2是催化剂的物理特性。
由于催化剂的双功能特性，使甲醇分解反应（1）（吸热反应）和一氧化碳变换反应（2）（放热反应）偶合在一起，在一种催化剂床层上同时进行其总反应为：
CH3OH＋H2O CO2＋3H2 - 47.3KJ/mol （3）
这种偶合的催化反应效果不仅充分的利用了反应热节约了能量，简化了流程。同时在反应器中甲醇分解产生的CO立即与H2O发生变换反应，从而保持了一氧化碳低浓度，也促进了甲醇的分解。
表2 催化剂HZ —01物理特性
序 号 项 目
指 标 1 外观
黑色圆柱颗粒 2 尺寸 /mm φ5×5.6～6.4
3 平均侧压强度 /N/颗 65
4 比表面积 /m 2 / g 41.3
5 5 比孔容 /ml/g 0.2125
6 平均孔半径⨯1010
/m 135 7 堆积密度 /kg/l 1.4～1.6 8
使用温度 /℃
260～300
图2.表示模拟计算的反应器床层轴向不同位置的甲醇、CO 2、CO 、H 2O 和 H 2 的浓度分布。 从中可以看出， 使 用双功能催化剂 HZ —01从反应器进口到出口的催化剂床层上， 甲醇和水的浓度逐渐降低，而H 2和CO 2浓度逐渐升高；但 CO 始终保持较低浓度。可见，双功能催化剂HZ —01对甲醇分解和CO 变换均具
有良好的性能。
图2 反应器催化剂床层轴向气体浓度分布 1－H 2
2－H 2
O 3－CH 3
OH 4－CO 2
5－CO
床层高度 L ；cm
单位氢气生产成本估算
表3.是不同规模的甲醇蒸汽转化制氢装置单位氢气成本
表3 单位氢气成本估算*
序号装置规模
（Nm3/H）
单位氢气成本
（元/Nm3.H2）
1 200 1.53
2 600 1.33
3 1000 1.17
4 2000 1.14
5 3000 1.11
6 4000 1.10
* 甲醇价格按2000元/吨;公用工程、人员工资按石化行业的平均水平计算。
