工作场所空气中5种挥发性有机物的GC-MS高灵敏同时测定

５８　分析仪器　２０１７年第３期　工作场所空气中５种挥发性有机物的　ＧＣ—ＭＳ高灵敏同时测定　

尹雪花石力博李元星李星云　陈莎子　（湖南有色冶金劳动保护研究院，长沙４１００００）　

摘要：提出了工作场所空气中苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯同时测定的气质联用（ＧＣ—ＭＳ）新方法。　通过对色谱条件、质谱扫描模式等因素的探究，采用选择性离子监测（Ｓｅｌｅｃｔｅｄ　Ｉｏｎ　Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ，ＳＩＭ）模式实现了对　混合标准物质的分离和测定。实验表明，该方法有效检测范围为：苯０．２Ｏ～３００　ｇ／ｍＬ、甲苯０．１０￣３００　ｇ／ｍＬ、对　间二甲苯０．１５～３００￣ｔｇ／ｍＬ、邻二甲苯０．１７～３００／￣ｇ／ｍＬ、乙酸乙酯０．４０～６００，ｕｇ／ｍＬ、乙酸丁酯０．３０～３００　Ｍｇ／　ｍＬ，线性相关系数均达到０．９９９。同时具有较高的灵敏度，最低检出限为０．１０　ｇ・ｍＬ－１（甲苯）。实现了工作场　所空气中苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯的高灵敏度同时测定。　关键词：ＧＣ－ＭＳ苯甲苯二甲苯乙酸乙酯乙酸丁酯工作场所　ｄｏｉ：１０．３９６９／ｉ。ｉｓｓｎ．１００１—２３２ｘ．２Ｏ１７．０３。０１１　

Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｆｉｖｅ　ｋｉｎｄｓ　ｏｆ　ｖｏｌａｔｉｌｅ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ａｉｒ　ｏｆ　ｗｏｒｋｐｌａｃｅ　ｂｙ　ＧＣ－　ＭＳ．Ｙ／ｎ　Ｘｕｅｈｕａ，Ｓｈｉ　Ｌｉｂｏ，Ｌｉ　Ｙｕａｎｘｉｎｇ，Ｌｉ　Ｘｉｎｇｙｕｎ，Ｃｈｅｎ　Ｓｈａｚｉ（Ｈｕｎａｎ　Ｌａｂｏｒ　Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｎｏｎｆｅｒｒｏｕｓ　Ｍｅｔａｌｓ，Ｃｈａｎｇｓｈａ　４１００００，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｒｏｕｇｈ　ｔｈｅ　ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｋｅｙ　ｆａｃｔｏｒｓ　ｓｕｃｈ　ａｓ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｍａｓｓ　ｓｐｅｃｔｒｕｍ　ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｍｏｄｅ，ｔｈｅ　ｍｉｘｅｄ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ　ｗｅｒｅ　ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙ　ｓｅｐａｒａｔｅｄ　ａｎｄ　ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ　ｂｙ　ｓｅ—　ｌｅｃｔｅｄ　ｉｏｎ　ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ（ＳＩＭ）ｍｏｄｅ．Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ　ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　ｒａｎｇｅｓ　ｗｅｒｅ　０．２０—　３００／￣ｇ／ｍＬ　ｆｏｒ　ｂｅｎｚｅｎｅ，０．１０—３００　ｕｇ／ｍＬ　ｆｏｒ　ｔｏｌｕｅｎｅ，０．１５—３００／￣ｇ／ｍＬ　ｆｏｒ　ｍ—ｘｙｌｅｎｅ，０．１７—３００　ｕｇ／　ｍＬ　ｆｏｒ　ｏ—ｘｙｌｅｎｅ．０．４０—６００／￣ｇ／ｍＬ　ｆｏｒ　ｅｔｈｙｌ　ａｃｅｔａｔｅ　ａｎｄ　０．３０—３００￣ｇ／ｍＬ　ｆｏｒ　ｂｕｔｙｌ　ａｃｅｔａｔｅ．Ａｎｄ　ａｌｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｌｉｎｅａｒ　ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ　ｗｅｒｅ　ｕｐ　ｔｏ　０．９９９．Ｔｈｉｓ　ｍｅｔｈｏｄ　ｐｏｓｓｅｓｓｅｓ　ｈｉｇｈ　ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ　ｗｉｔｈ　ｌｏｗ　ｄｅｔｅｃ—　ｔｉｏｎ　ｌｉｍｉｔ　ｏｆ　０．１０“ｇ・ｍＬ　（ｔｏｌｕｅｎｅ）．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ＧＣ—ＭＳ；ｂｅｎｚｅｎｅ；ｔｏｌｕｅｎｅ；ｘｙｌｅｎｅ；ｅｔｈｙｌ　ａｃｅｔａｔｅ；ｂｕｔｙｌ　ａｃｅｔａｔｅ；ｗｏｒｋｐｌａｃｅ　

苯、甲苯、二甲苯为无色油状液体，有强烈芳香　气味，易挥发为蒸气，易燃有毒。长期工作生活在　含有这些物质的环境中会引起头晕、恶心或粘膜刺　激作用，甚至会造成慢性中毒，对神经系统造成不　同程度的损害。目前，苯、甲苯、二甲苯已经被世界　卫生组织确定为致癌物质口］。乙酸乙酯、乙酸丁酯　为无色透明液体，易挥发，前者蒸汽可能引起困倦　和眩晕，长期接触可能引起皮肤干裂。后者对眼鼻　有较强的刺激性，在高浓度下会引起麻醉　］。随着　生产工艺的日益更新，工作场所职业病危害因素常　为多类别物质同时存在。　对挥发性有机物的检测通常采用气相色谱　法［３　］。工作场所空气中苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙　酯、乙酸丁酯的职业卫生国家标准测定方法是利用　气相色谱针对单类化合物的分别测定，检测方法的　色谱条件各不相同，不能同时测定［ｇ　。气相色谱　法以保留时间定性具有一定的不确定性，风险较　大；定量需选择不同的实验条件分别分析测定，需　花费大量的人力物力，不利于事故现场的快速、准　确的检测。且国标方法检测以上物质需分别采样、　分开检测，难免会存在采样及检测过程成本大、耗　时长等缺点。　ＧＣ—ＭＳ技术兼有气相色谱的高分离性及质谱　的高分辨率、高灵敏度等特点，可以快速定性，准确　定量，可对空气中挥发性有机物进行有效的检测分　析口　¨］。为了适应实际检测的需求，本实验建立了　同时快速测定以上各种物质的ＧＣ—ＭＳ新方法。　２０１７年第３期　分析仪器　５９　１　实验部分　１．１　仪器　ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０ＳＥ气质谱联用仪（日本岛津　（中国）有限公司），ＧＣＭＳ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎ工作站，配自动　进样器（ＡＯＣ一２０ｓ）；溶剂解吸活性炭管（内装　１００ｍｇ／５０ｍｇ活性碳）；具塞解吸瓶；数显恒速多用　振荡器（ＨＹ－５Ａ，常州越新仪器制造有限公司）；空　气采样器（ＱＣ一４Ｓ，上海亿欧仪表设备有限公司），流　量范围为０．１～１．５Ｌ・ｍｉｎ＿。。　１．２试剂　苯，甲苯，（邻、间、对）二甲苯标准物质（１０００　ｇ・ｍＬ＿。，北京海岸鸿蒙标准物质技术有限责任　公司）；乙酸乙酯，乙酸丁酯标准物质（３０００　ｇ・ｍＬ～，北京海岸鸿蒙标准物质技术有限责任　公司）；二硫化碳（无苯，色谱纯，天津市科密欧化学　试剂有限公司）；活性炭管中苯、甲苯、邻二甲苯质　量控制样品（ＧＢＷ（Ｅ）０８０２３７ｊ，中国疾病预防控制　中心职业卫生与中毒控制所）；活性炭管中乙酸乙　酯、乙酸丁酯质量控制样品（ＡＫ—ＱＣ１０８—２，中国安　全生产科学研究院）；实验过程所用水均为去离　子水。　１．３色谱条件　Ｒｔｘ－１７０１毛细管色谱柱；柱箱温度程序升温：　３５℃（２ｍｉｎ），８℃ｍｉｎ叫升至１００℃；Ｓ／ＳＬ进样口，温　度２００℃；进样分流比１０：１；总流量１４　ｍＬ・ｍｉｎ＿。；柱流量１．０　Ｌ・ｍｉｎ＿。；线速度３６．０　ｃｍ・ｓｅｃ＿。；吹扫流量３．０　ｍＬ・ｍｉｎ＿。。　１．４质谱条件　离子源温度为２００℃；接口温度为２５０℃。　１．５标准溶液配制　准确移取乙酸乙酯标准溶液ｌｍＬ，于５ｍＬ容　量瓶中，用二硫化碳定容至５ｍＬ，得浓度为６００　ｇ・ｍＬ　的母液。将其稀释成一定浓度的标准系　列。乙酸丁酯标准溶液的配制同乙酸乙酯。取苯、　甲苯、二甲苯标准溶液１．５ｍＬ，于５ｍＬ容量瓶中，　用二硫化碳定容至５ｍＬ，得浓度为３００￣ｇ・ｍＬ＿１的　母液。将以上标准溶液混合稀释成一定浓度梯度　的标准系列。　１．６样品的采集和测定　采样：在采样现场打开活性炭管，以０．１　Ｌ・ｍｉｎ　的速度抽取１．５　Ｌ工作场所空气，采样后　立即封闭活性炭管两端，待检测＿＿１　。解吸：将采过　样的活性炭管前后段分别倒入溶剂解吸瓶中，加入　１．ＯｍＬ二硫化碳解吸液，封闭后，解吸３０ｍｉｎ。解吸　液供测定［９］。测定：实际样品在与标准样品相同检　测条件下进行测定。　１．７浓度计算　（１）按式（１）将采样体积换算成标准采样体积：　

Ｖ０　×　×　１）×　×南　（１）　式中Ｖｏ表示标准采样体积，Ｌ；Ｖ表示采样体　积，Ｌ；ｔ表示采样点的温度，℃；Ｐ表示采样点的大　气压，ｋＰａ。　（２）按式（２）计算空气中待测物的浓度：　

（２）　式中Ｃ表示空气中待测物的浓度，ｍｇ・１ＴＩ＿。；　Ｃ　，Ｃｚ分别表示测得前后段解吸液中待测物的浓度　（减去样品空白），　ｇ・ｍＬ＿。；Ｖｏ表示标准采样体　积，Ｌ；Ｄ表示解吸效率，　。　

２结果与讨论　２．１主要分析条件的优化　色谱柱温是影响分离效果和分析时间的重要　因素。苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯的分　子质量与极性强弱各不相同，需在缩短分析时间的　同时，确保各组分在其最佳温度下得到良好分离并　保持尖锐的峰形，因此实验选择程序升温。在最佳　的程序升温条件下，沸点较低的组分（如乙酸乙酯、　苯）最早流出，随着柱温的增加，沸点较高的组分　（如甲苯、二甲苯、乙酸丁酯）也能较快流出，并与低　沸点组分一样得到良好的分离与锐锋。本方法最　佳升温程序：３５℃（２　ｍｉｎ），８＂Ｃｍｉｎ　升至１００℃。　色谱进样口温度影响目标化合物的峰面积。　进样后要有足够的汽化温度，使样品瞬间汽化被载　气带入色谱柱中，在保证样品不分解的情况下，适　当提高汽化温度有利于样品的分离和定量。经过　优化，最佳进样口温度为２００℃。在质谱扫描模式　中，质谱全扫描可以获得丰富的质谱图信息，选择　性离子监测比全扫描具有更高的灵敏度。本方法　结合了二者的优势。在最佳色谱条件下，利用全扫　描的方式在ｍ／　１２￣５００质量数的扫描宽度下确定　所有化合物的保留时间、目标离子，达到定性目的　６０　分析仪器　２０１７年第３期　（图１、表１）ｌ利用选择离子扫描，获得最优选择离子　参数；设置ＳＩＭ方法，用于高灵敏度定量。　：　Ｚ　己　铂　｛！ｊｌ　＝簌　Ｈｌ　黢　问　邻　

Ｚ　嫩　ｒ　：，　醮　酯　坪Ｉ　甲　装　靛　

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表１保留时间与定量离子　图１标准溶液ＴＩＣ谱图　

２．２线性范围及检出限　在最佳的分析条件下，分别对不同质量浓度的　混合标准溶液进行分析。利用峰面积与对应的浓　度，绘制出各组分的标准曲线。结果见表　。混合　标准溶液的浓度梯度：苯、甲苯、对问二甲苯、邻二　甲苯（０、３０，６０、１２０、３００ｔＬｇ・ｍＬ　）；乙酸乙酯、乙　酸丁酯（０、６０、１２０、２４０、６００ｔａｇ・ｍＬ　）。　

表２线性响应方程　

由表２可知，苯、甲苯、对间二甲苯、邻二甲苯、　乙酸乙酯、乙酸丁酯标准曲线的相关系数均达到　０．９９９，这表明在指定的浓度范围内，线性良好。　

选取空白样品的３倍信噪比所对应的浓度作为　检出限得：苯０．２０　ｇ・ｍＬ～、甲苯０．１０　ｇ・　ｍＬ～、对间二甲苯０．１５　ｔｚｇ・ｍＬ－。、邻二甲苯０．１７　ｔＬｇ・ｍＬ、乙酸乙酯０．４０／ｚｇ・ｍＬ一、乙酸丁酯　０．３０／ｚｇ・ｍＬ一　。由表３易知，各组分在气质联用　仪ＳＩＭ模式下的检出限明显低于本实验室气质联　用仪Ｓｃａｎ模式及气相色谱仪的检出限。这是由于　质谱技术利用高能量的电子束轰击待测组分，可以　获得来自待测物本身结构的碎片离子信息，在一定　的质谱条件下每种化合物都能形成特定的离子碎　片谱图，将这些谱图与标准物质的谱图进行对比可　以实现待测物质准确、快速的定性。质谱的定量是　以待测物中特定离子的强度为依据的，为了消除杂　离子的干扰，还可选择若干个参比离子作为定量校　正的手段Ⅲ１　。本方法结合了质谱法独有的优　势，获得了较高的灵敏度。