物理化学-实验二十四：蔗糖水解反应速率常数的测定

实验二十三 蔗糖水解反应速率常数的测定一、实验目的1．了解该反应的反应物浓度与旋光度之间的关系。

2．学习旋光仪的使用方法。

3．测定蔗糖在酸催化条件下的水解反应速率常数和半衰期。

二、实验原理下列反应理论上是一个三级反应。

C 12H 22O 11(蔗糖) + H 2O −−→−+O H 3C 6H 6O 6（果糖）+ C 6H 6O 6（葡萄糖） 总旋光度 t=0 C 0 0 0 0α t=t C 0-x x x α t=∞ 0 C 0 C 0 ∞α 但在低蔗糖浓度溶液中，即使蔗糖全部水解了，所消耗的水量也是十分有限的，因而H 2O 的浓度均近似为常数，而H +作为催化剂，其浓度是不变的，故上述反应变为准一级反应。

一级反应的速率方程可由下式表示：—kc dt dc= 式中c 为时间t 时的反应物浓度，k 为反应速率常数。

积分可得： 0ln c kt c= c 0为反应开始时反应物浓度。

一级反应的半衰期为： t 1/2=kk In 693.02=从上式中我们不难看出，在不同时间测定反应物的相应浓度，是可以求出反应速率常数k 的。

然而反应是在不断进行的，难以直接测量反应物的浓度，所以要考虑使用间接测量方法。

因体系的旋光度与溶液中具有旋光性的物质的浓度成正比。

设0α、t α和 α∞分别表示反应在起始时刻、t 时刻和无限长时体系的旋光度。

反应在相同条件下进行，旋光度与浓度成正比，而且溶液的旋光度为各组成旋光度之和。

所以有：α0=K 反c 0 （t=0，蔗糖尚未水解） （1） α∞=K 生c 0 （t=∞，蔗糖已完全水解） （2） αt = K 反c+ K 生(c 0－c) (3） 联立（1）、（2）、(3)式可得：c 0=生反K K --∞αα0=K ′（α0－α∞）(4)c=生反K K t --∞αα= K ′（αt －α∞）(5)将（4）、（5）两式代入速率方程即得：In(αt －α∞)=－kt+In （α0－α∞）由此可见，实验中只要测出α∞、αt ，以In(αt －α∞)对t 作图可得一直线，从直线的斜率可求得反应速率常数k ，进一步也可求算出反应的半衰期为t 1/2。

三、仪器与试剂旋光仪及附件1套，25mL 移液管2支，恒温水槽1套，反应试管2支，秒表1支，台秤1台，滤纸，擦镜纸，蔗糖（分析纯），HCl 溶液1.8 mol/L 。

四、实验步骤1. 了解旋光仪的构造、原理，掌握其使用方法（打开电源，预热5-10min ，钠灯发光 正常）。

调节超级恒温槽的温度在25±0.1℃，2. 校正仪器的零点：蒸馏水为非旋光性物质，可用来校正仪器的零点（即α=0时，仪器对应的刻度）。

洗净样品管，将样品管一端盖子打开，转入去离子水，使液体成一突出液面，然后盖上玻璃片，此时管内不应有空气泡存在，再旋上套盖，使玻璃片紧贴旋光管，勿使漏水。

但必须注意旋紧套盖时，不能用力过猛，以免压碎玻璃片，用滤纸擦干样品管，再用擦镜纸将样品管两端的玻璃片擦干净。

放入旋光仪，调目镜聚焦，使视野清晰；调检偏镜至三分视野暗度相等为止，记录仪器零点。

读数注意0度以下的实际旋光度（读数-180）。

3. 溶液移取与恒温用移液管吸取20%的蔗糖溶液25mL 注入一反应试管中，再移取1.8 mol/L 的HCl 25mL 溶液25mL 注入另一反应试管中，置于25±0.1℃的恒温槽中恒温10～15分钟。

4.t α的测定：把恒温好的HCl 溶液倒入蔗糖溶液中，当HCl 溶液到出一半时开始计时（注意：秒表一经启动，勿停直至实验完毕），来回到三、四次后，迅速用反应混合液将样品管洗涤三次后，将反应混合液装满样品管，擦净后放入旋光仪，按照规定时间测定旋光度。

测得第一个数据时间应该为反应开始的前三分钟内。

测量时先将三分视场调节到等暗视场，再记录时间（注意时间要记录准确，以实际反应时间为准），后读数。

反应开始的15 min 之内，每隔一分钟读数一次，15 min 后，由于反应物浓度降低反应速率变慢，可将每次测量时间间隔适当延长，一直测定到旋光度为负值，并要测量4～5个负值为止。

5. ∞α的测量：测定过程中，可将剩余的反应混合物（大约一半的反应液）放入55℃恒温槽中加热30min ，使反应充分后，冷却至室温后测定体系的旋光度，连续读数三次平均值。

由于反应液的酸度很大，因此样品管一定要擦干净后才能放入旋光仪内，以免酸液腐蚀旋光仪，实验结束后必须洗净样品管。

五、注意事项1. 实验过程中的钠光灯不应开启时间太长，否则应熄灭，以延长钠光灯寿命。

但下一次测量之前提前10分钟打开钠光灯，使光源稳定。

2. 实验结束时，应立即将旋光管洗净擦干（至无酸性为止），防止酸对旋光箱的腐蚀。

注意千万不要将旋光管两头的玻片弄丢了。

3. 溶液的混合，及t α、∞α的测定，溶液均必须恒温至实验温度时方可进行。

六、实验数据记录和处理试剂：蔗糖(20%)，HCl 溶液( 1.8 mol/L)；实验温度：30℃+0.1℃；测定值 = 。

表1 蔗糖反应液所测时间与旋光度原始数据t ／minαt1． 反应过程所测得的旋光度αt 和时间t 列表（表1），并作出αt ～t 的曲线图。

2．从αt ～t 的曲线图上，等时间间隔取8个αt 数值，并算出相应的(αt －α∞)和In(αt －α∞)的数值并列表。

表2 In(αt －α∞)与t 数据t/min αt －α∞ In(αt －α∞)3．用In(αt －α∞)对t 作图，由直线斜率求出反应速率常数k （直线斜率的相反数即为速率常数k ），并计算反应的半衰期t 1/2。

七、思考题1．蔗糖水解反应速率常数和哪些因素有关？2．为什么可用蒸馏水来校正旋光仪的零点？求速率常数时，所测旋光度是否必须进 行零点校正？3． 记录反应开始的时间迟点或早点是否影响k 值的测定？ 八、讨论1．在混合蔗糖溶液时，我们是将HCL 溶液加到蔗糖溶液中去的，可否将蔗糖加到HCL 溶液中？不能，因为将反应物蔗糖加入到大量HCL 溶液时，一旦加入则马上会分解产生果糖和葡萄糖，则在放出一半开始时，已经有一部分蔗糖产生了反应，记录t 时刻对应的旋光度已经不再准确。

反之，将HCL 溶液加到蔗糖溶液中去，由于H +的浓度小，反应速率小，计时之前所进行的反应的量很小。

2． 温度对反应速率常数影响很大，所以严格控制反应温度是做好本实验的关键，建议 最好用带有恒温夹套的旋光管。

本实验因为在室温条件下测定，所以在测定过程中，为了防止由于高压钠灯发光造成体系温度的上升，引起测定结果的误差，在测定时建议适时将样品管从旋光仪中取出，测定计数时才放入。

本实验最好在室温15度以上操作，以免实验时间过长，此时旋光度与时间变化关系变成近似于直线的关系，而实际则应该为曲线关系，故反应时间控制在30～40min 为宜。

3．α∞的测量过程中，剩余反应混合液加热温度不宜过高以50～55℃为宜，否则有副反 应发生，溶液变黄。

因为蔗糖是由葡萄糖的苷羟基与果糖的苷羟基之间缩合而成的二糖。

在H +离子催化下，除了苷键断裂进行转化外，由于高温还有脱水反应，这就会影响测量结∞α果。

4．蔗糖的转化速度主要与盐酸浓度和反应温度有关。

但还与溶液的旋光度与溶液中所含旋光物质的旋光能力，溶剂性质、溶液浓度、样品管长度、光源波长等因素有关。

[]A D c l ⋅⋅=10020αα 式中“20”表示实验时温度为20℃，D 是指用纳灯光源D 线的波长（即589毫微米），α为测得的旋光度，l 为样品管长度（dm ），c A 为浓度（g/100mL ）。

作为反应物的蔗糖是右旋性物质，其比旋光度[]20D α=66.6；生成物中葡萄糖也是右旋性物质，其比旋光度[]20D α=52.5，但果糖是左旋性物质，其比旋光度[]20D α=－91.9。

由于生成物中果糖的左旋性比葡萄糖右旋性大，所以生成物呈左旋性质。

因此随着反应的进行，体系的右旋角不断减小，反应至某一瞬间，体系的旋光度可恰好等于零，而后就变成左旋，直至蔗糖完全转化，这时左旋角达到最大值α∞。

当其它条件不变时，旋光度与物质浓度成正比。

5．本实验蔗糖溶液可用粗天平衡量，因为本实验只需要记录αt ～t 数据，根据作图求 得反应速率常数k ，数据处理时不需要知道蔗糖溶液的精确初始浓度。

6．测定反应物在不同时刻浓度可用化学法和物理法，本实验采用物理法即测定反应系 统旋光度的变化。

蔗糖及其水解产物均为旋光性物质，蔗糖是右旋的，但水解后的混合物葡萄糖和果糖则为左旋，这是因为左旋的果糖比右旋的葡萄糖旋光度稍大的缘故。

因此，当蔗糖开始水解后，随着时间增长，溶液的右旋光度渐小，逐渐变为左旋，即随着蔗糖浓度减小，溶渡的旋光度在改变。

因此，借助反应系统旋光度的测定，可以测定蔗糖水解的速率。

7．蔗糖水解生成果糖和葡萄糖目前有三种不同的实验催化方式：酸催化水解法，酶催 化水解法和阳离子交换树脂催化水解法。

8．毛细管电泳法测定蔗糖水解反应速率常数有实验表明，利用具有高分辨率和高灵敏度的毛细管电泳——电化学检测方法直接测定蔗糖及其水解产物的浓度随反应时间变化的规律。

该方法以铜圆盘电极为工作电极，用CE —EC 技术对蔗糖的水解反应速率常数及相关的反应活化能进行了测定。

该方法能同时监测蔗糖、葡萄糖和果糖的峰高随水解反应的进行而发生的变化，比经典的旋光度测定方法更直观简便可靠，结果令人满意。

9．光路：起偏镜——石英条——样品管——检偏镜——刻度盘——望远镜——人眼从钠灯光源发出的光线通过起偏镜成为平面偏振光，在半波片处产生三分视场。

如图所示：大于或小于零视场 零视场 大于或小于零视场当视场中三部分暗度一致时（如零视场图），对应仪器零点，当然，有时仪器存在系统误差，需要进行零点校正。

当放入待测溶液的试管后，由于溶液的旋光性，使平面偏振光旋转了一个角度，零度视场发生了变化，三分视场的暗不再一致。

此时转动检偏镜一定角度，能再次出现暗度一致的视场。

检偏镜由第一次黑暗到第二次黑暗的角度差即为被测物质的旋光度。

九、文献值1．[]02.29837.66+=KDα摘自Robert C.Weast.CRC Hanabook of chemistry and physics.58th.ed:c —5032．[]38.1-+⋅=dmmol H3129811.1610min k --=⨯ 3130846.7610min k --=⨯ 31298148.810min k --=⨯摘自 J.Chem.Soc.1916:107-233。