铅氧化铝催化剂的制备研究

，Ｉ（氨气）为ｌ：１：４］、催化剂用量为２ ｇ、反应温度
万方数据
无机盐工业
第４０卷第１期
４４０℃、空速１ ０００ ｈ一的条件下，考察了不同氧化铝 载体的催化剂在醛氨缩合反应中的催化性能，结果 见表１。由表１可以看到，吡啶、２一甲基吡啶、３一 甲基吡啶、４一甲基吡啶总收率变化呈现出一定的规
律性。当载体比表面降低时，吡啶、２一甲基吡啶、 ３一甲基吡啶、４一甲基吡啶以及吡啶总收率在比表 面为１７５ ｍ２／ｇ时达到一个最高值，此后比表面降低 总收率下降。因此，在其他条件不变的情况下改变 氧化铝载体比表面对醛氨缩合反应的影响非常显 著。通过实验发现，用于醛氨缩合反应的Ｐｂ／Ａ１：０， 催化剂最适宜的比表面范围在１７０—１８５ ｍ２／ｇ、孔容
５
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２０／（。）
ｌ—－３５０℃；２—－５５０℃；３—６５０℃；４—＿７５０℃
图４不同焙烧温度催化剂的ＸＲＤ谱图
３ 结论
１）Ｐｂ／Ａ］２０，催化剂最适宜的氧化铝载体比表 面１７０—１８５ ｍ２／ｇ、孔容１．６—２．０ ｃｍ３／ｇ、平均孔径 ３４ ｎｎｌ。２）Ｐｂ负载的质量分数在２．５％一４．０％时， 产物的选择性较好，质量分数为７０％一８０％。３）催 化剂的焙烧温度在５００－５５０℃时的活性较好，产品 收率比较高，吡啶总收率达９０％以上。４）ＸＲＤ表明 催化剂结构稳定，耐高温，Ｐｂ在氧化铝载体上分散
第４０卷第１期
无机盐工业
２００８年１月
ＩＮＯＲＧＡＮＩＣ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＤＵＳＴＲＹ
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铅／氧化铝催化剂的制备研究
陈永生。孙春晖，李佳 （天津化工研究设计院，天津３００１３１）
摘 要：工业上应用最广的合成吡啶的催化剂是Ｐｈ／ＺＳＭ一５催化剂。研究了在铅／氧化铝（Ｐｂ／Ａ１２０，）催化剂
上的醛氨缩合生成吡啶的反应，考察了不同氧化铝载体、铅负载量、催化剂焙烧温度对催化剂性能的影响，并对催
１．６～２．０ ｃｍ３／ｇ、平均孔径３４ ｍ。
９３．０％，６７．８％，后又缓慢降低。当铅质量分数为 ２．７％时，３一甲基吡啶和其他甲基吡啶的选择性最 好，达到１８．７％，９．３％。反应中乙醛的转化率在 ８５％左右。因此，以Ｐｂ／Ａ１：０，为催化剂合成吡啶及 其衍生物的反应中，铅负载量在２．５％一４．０％时， 产物的选择性较好。
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图２焙烧温度对催化剂性能的影响
２．４催化剂表征结果 图３为不同Ｐｂ负载量催化剂的ＸＲＤ测定结
果。比较显示，经Ｐｂ改性后氧化铝的骨架结构变化 不大。当Ｐｂ负载的质量分数大于２．７％时，在２ｐ 为２９０出现ＰｂＯ晶相的衍射峰，并且峰强度随负载 量的增加而加强。ＰｂＯ在氧化铝表面呈高度分散状 态；随Ｐｂ负载量的增加，部分以ＰｂＯ晶相形式存在
催化剂的开发应用，已发表论文１０余篇，申请专利５项。 联系方式：０２２—２６６８９２４８
国际柠檬酸行业面临三大威胁
为了应对成本费用不断上涨的压力，西方柠檬酸生产商 又在提高它们的产品价格。近年来，由于受到生产成本较低 的亚洲厂家的竞争以及原材料费用持续走高，美国和欧洲柠 檬酸生产厂家逐渐被挤压到了无利可图的境地。然而，成本 相对低廉的亚洲产品并不是对西方柠檬酸市场构成的唯一 威胁。另外一大问题是原材料，目前，原材料所处的环境日 益趋紧。淀粉和甜味剂之类食品配料对玉米的争夺越来越 激烈，玉米的量只有那么多，因此，柠檬酸生产厂家的压力越 来越大，不得不采取一种平衡的策略。柠檬酸行业面临的第 二个挑战，是使用玉米开发生物燃料的活动在过去一年来方 兴未艾，从而进一步推动了柠檬酸成本的上涨。
体，浸渍５ ｈ，１２０℃烘干１２ ｈ，５５０℃焙烧４ ｈ，分别 制得Ｐｂ负载量（质量分数）为Ｉ．０％，２．５％， ４．Ｏ％，６．Ｏ％，８．５％的Ｐｂ／Ａ１２０３催化剂。 １．２催化剂活性实验
将物质的量比为ｌ：１的甲醛和乙醛的混合溶液
（质量分数３７％水溶液）和氨在室温下，分别用两台 微量计量泵同时进料气化。混合气体通过装填２ ｇ 催化剂的６８ ｍｍ、总长为１２０ ｍｉｌｌ的不锈钢管，控制 温度４４０ ｏＣ，空速１ ０００ ｈ一，常压反应。产物用日 本岛津ＧＣ一８Ａ气相色谱仪分析。 １．３催化剂的表征
湖北两化工厂合作生产双氧水
江汉油田盐化工总厂与武汉无机盐化工厂日前签订了 ５万ｔ／ａ双氧水项目合作生产协议。江汉油田盐化工总厂是 中国最大的漂粉精生产销售商和重要的离子膜氯碱生产销 售商，具有较强的氢气供给能力、雄厚的技术实力和完善的 供汽及污水处理系统；武汉无机盐化工厂双氧水生产技术先 进，市场营销网络成熟。
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表１催化剂中不同氧化铝载体对反应的影响
载体比表面／（ｍ２·ｇ＿１）孔容／（ｃｍ３·ｇ．１）平均孔径／ｍ
２．２活性物质负载量的影响”’ 对催化剂来讲，活性物质含量的多少，直接影响
其活性和选择性。如果活性物质含量低，催化剂的 活性中心少，那么催化剂的活性就低；如果活性物质 含量过多，将引起催化剂内孔结构的改变，也会影响 催化剂的性能。同时在催化剂的制备过程中，由于 追求催化剂中的活性组分含量高，因而浸渍液中的 活性物质浓度大，浸渍液的粘度也就越大，活性组分 向载体内部扩散的速度减慢，达到浸渍完全的时间 延长，致使催化剂活性中心在催化剂的内孔表面分 布不均，这就大大降低了催化剂的活性和选择性。 因此催化剂活性物质负载量应有一个最佳值。图１ 为负载不同量Ｐｂ的催化剂的活性实验结果。由图 ｌ可以看到，随着催化剂中Ｐｂ（以金属铅计）质量分 数的增加，主产物的总选择性和吡啶的选择性在小 于３．６％时有明显提高，分别由６１．０％，４３．５％升至
催化剂ｘ射线衍射分析（ＸＲＤ）在日本理学Ｄ／ ｍａｘ一２５００型ｘ射线衍射仪上进行，Ｃｕ靶，石墨单
色滤光片，狭缝ＳＳ／ＤＳ １０，ＲＳ ０．１５咖，工作电压
５０ ｋＶ，电流２００ ｍＡ，扫描范围５０一８０。。
２结果与讨论
２．１ 不同氧化铝载体对催化剂活性的影响 在进料物质的量比固定［ｎ（甲醛）：ｎ（乙醛）：
化剂进行了Ⅺｍ表征。结果表明：在氧化铝载体比表面１７０—１８５ ｍ２／ｇ、孔容１．６—２．０ ｃｍ３／ｇ、平均孔径３４ ｎｍ，铅
负载量在质量分数２．５％－４．０％，催化剂焙烧温度在５００—５５０℃时，制备的催化剂性能最好，烷基吡啶的收率可
达９０％。
关键词：毗啶；氧化铝载体；催化剂
中图分类号：ＴＱｌ３４．３３
。
均匀。
参考文献：
［１］蒋动，毛东森，杨为民，等．吡啶碱的合成及应用前景［Ｊ］．应用 化工，２００３，３２（１）：１５—１７．
Ｃ２］周焕文，于世均，徐杰，等．吡啶及其衍生物催化合成进展及应 用前景［Ｊ］．工业催化，２００１，９（３）：２６－３２．
［３］（；ｉｒｉｓｈ Ｋ，ＪｏｃｅｌｙＩＩ Ａ，Ｊｏｈｎ Ｐ．Ｐｙｒｉｄｉｎｅ／ｐｉｃｏｌｉｎｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｅ６：ＵＳ，５９９４５５０［Ｐ］．１９９９—１１－３０．
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｂ／ＺＳＭ－５ ｗ∞ｔｈｅ ｍｏｓｔ ｗｉｄｅｌｙ ａｐｐｌｉｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ ｉｎ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｉｎｇ ｔｈｅ ｐｙｒｉｄｉｎｅ ｉｎ ｉｎｄｕｓｔｒｙ．Ｔｈｅ ａｌｄｅｈｙｄｅ ａｌｎ－ ｍｏｐ＿ｉｓ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｎ ｌｅａｄ／ａｌｕｍｉｎａ（Ｐｂ／Ａ１２０３）ｃａｔａｌｙｓｔ ｗａｇ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ。ｓｕｃｈ船ｄｉｆ－ ｆｅｒｅｎｔ Ａ１２０３ ｃａｒｒｉｅｒｌＰｂ ｌｏａｄｉｎｇ ａｍｏｕｎｔ。ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔ ０１１ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ａｎｄ ｔｈｅ Ｐｂ／Ａ１２０３ ｃａｔａｌｙｓｔ Ｗａｇ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ＸＲＤ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｕｍ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ．．Ａ１２０３ ｃａｒｒｉｅｒ’ｓ ｓｐｅ－ ｃｉｉｌｃ ｓｕｒｆａｃｅ ｗａ６ １７０—１８５ ｍＺ／ｇ；ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ Ｗａｇ Ｉ．６—２．０ ｃｍ３／ｇ；ａｎｄ ａｖｅｒａｇｅ ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ ｗａｆｔ ３４ ｒｉｍ；ｌｏａｄｉｎｇ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ Ｐｂ Ｗａｇ ２．５％－４．Ｏ％ｌ ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ）；ａｎｄ ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔ Ｗａｇ ５００—５５０＇１３．Ｕｎｄｅｒ ｔｈｅｓｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｔｈｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ ｗｅｒｅ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ａｎｄ ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ａｌｋｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ ｃｏｕｌｄ ｒｅａｃｈ ９０％． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｐｙｒｉｄｉｎｅ；ａｌｕｍｉｎａ ｃａｒｒｉｅｒ；ｃａｔａｌｙｓｔ
吡啶是重要的有机溶剂和精细化工原料，广泛 应用于合成橡胶、染料、医药及农药领域。生产方法 有煤焦副产物回收制取法、工业催化合成法等，目前 应用最广的合成路线是乙醛、甲醛和氨合成法，即以 乙醛、甲醛和氨为原料，在Ｐｂ／ＺＳＭ一５催化剂存在 下，用固定床或流化床直接合成吡啶¨‘３１。
１ 实验部分
１．１ Ｐｂ／Ａ１２０３催化剂的制备ＭＪ 将一定浓度的硝酸铅溶液分别浸渍于氧化铝载
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陈永生等：铅／氧化铝催化剂的制备研究
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于催化剂中。
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ｌ—旬．８％；２一１．５％；３—－２．７％；４—弓．７％； ５—４．９％；６一Ｐｂ０；７一Ａ１２０３
图３不同负载量（质量分数）的催化剂的ＸＲＤ谱图
图４为不同焙烧温度的Ｐｂ（质量分数２．７％）／ Ａ１：０，催化剂的ＸＲＤ谱图。由图４可知，各催化剂 样品都保持了灿：Ｏ，的特征衍射峰，即经过高温焙 烧后催化剂保持了完整结构，即使经７８０ ｏＣ高温焙 烧，结构也没有被破坏，这说明Ａ１：０，具有优异的热 稳定性。
柠檬酸行业将面临的第三个挑战，是随着柠檬酸的用途 不断扩大，更大规模的采购活动也将更加频繁。尤其是有关 清洁剂的法案可能将会在不久之后禁止这些产品使用磷酸
盐，这将意味着越来越多的清洁剂生产商可能会转向两种主 要的替代原料——柠檬酸或柠檬酸钠。
柠檬酸生产厂家警告说，随着这类法案的实施以及由此 改变供方市场的现状，这有可能会对柠檬酸的供应产生严重 的影响。由于这种原料的应用日益多样化，预计在２００９年 之前，柠檬酸的销售将会强劲增长，市场价值超过２０亿美 元。
文献标识码：Ａ －文章编号：１００６—４９９０（２００８）０１—００３９一０３
Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｌｅａｄ／ａｌｕｍｉｎａ ｃａｔａｌｙｓｔ
Ｃｈｅｎ Ｙｏｎｇｓｈｅｎｇ，Ｓｕｎ Ｃｈｕｎｈｕｉ，Ｌｉ Ｊｉａ （Ｔｉａｎｆｉｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ＆Ｏｅｓｉｇｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ－Ｔｉａｎｊｉｎ ３００１３１，Ｃｈｉｎａ）
图１催化剂中Ｐｂ负载量对催化剂性能的影响
２．３焙烧温度对催化剂活性的影响（见图２）哺】 焙烧温度一般是根据催化剂的使用温度、活性
物质母体的分解温度、活性物质形成特定晶型的温 度和载体热稳定性而确定的。焙烧温度直接关系到 活性中心的晶型、晶格和催化剂的内孔结构，宏观表 现为催化剂的比表面、孔容和内孔半径的大小。分 别将Ｐｂ（质量分数３．０％）／Ａ１：Ｏ。催化剂在３５０， ５５０，６５０，７８０℃焙烧４ ｈ，乙醛的转化率大于７５％， 主产物的选择性变化如图２所示：随着焙烧温度的 提高，总选择性、吡啶和其他甲基吡啶的选择性均先 逐渐增加后降低，在５００—５５０℃时，总选择性最高 为９１．Ｏ％，总收率最高为６９．５％。可以看出，焙烧 温度在５００—５５０℃时催化剂的活性较好，产率比较 高。
［４］粱诫．毗啶及其衍生物的生产与应用［Ｊ］．化工文摘，２００３（８）：
２ｌ一２２．
［５］刘长令．吡啶类系列化合物［Ｊ］．精细与专用化学品，２００６，１４． （１６）：３１－３２．
［６］张进，肖国民．ＺＳＭ一５型分子筛的表面酸性与催化活性［Ｊ］． 分子催化，２００２，１６（４）：３０７—３１１．
收稿日期：２００７—０９—２７ 作者简介：陈永生（１９６５一），男，高级工程师，主要从事精细化工