相平衡课后解答

第四章 相平衡复习题1．判断下列说法是否正确，为什么？（1） 在一个密封的容器内，装满了373.2K的水，一点空隙也不留，这时水的蒸气压等于零；（2） 在室温和大气压力下，纯水的蒸气压为P*,若在水面上充入N2（g）以增加外压，则纯水的蒸气压下降；（3） 小水滴与水汽混在一起成雾状，因为它们都有相同的化学组成和性质，所以是一个相；（4） 面粉和米粉混合得十分均匀，肉眼已无法分清彼此，所以它们已成为一相；（5） 将金粉和银粉混合加热至熔融，再冷却至固态它们已成为一相；（6） 1molNaCl（s）溶于一定量的水中，在298K时，只有一个蒸气压；（7） 1molNaCl（s）溶于一定量的水中，再加少量的KNO3（S），在一定的外压下，当达到气—液平衡时，温度必有定值；（8） 纯水在三相点和冰点时，都是三相共存，根据相律，这两点的自由度都应该等于零。

答（1）不对（2）不对（3）不对，两相——气相与液相（4）不对，两相（5）正确。

（6）正确（7）冰点时，两相共存，f=1。

2．指出下列平衡系统中的物种数、组分数、相数和自由度数。

（1）NH4Cl（s）在真空容器中，分解成NH3（g）和HCl（g）达平衡；（2）NH4Cl（s）在含有一定量NH3（g）的容器中，分解成NH3（g）和HCl（g）达平衡；（3）CaCO3（s）在真空容器中，分解成CO2（g）和CaO（s）达平衡；（4）NH4 HCO3（s）在真空容器中，分解成NH3（g），CO2（g）和H2O(g) 达平衡；（5）NaCl水溶液与纯水分置于某半透膜两边，达渗透平衡；（6）NaCl（s）与其饱和溶液达平衡；（7）过量的NH4Cl（s），NH4I（s）在真空容器中达成如下的分解平衡；NH4Cl（s）NH3（g）+HCl（g）NH4I（s） NH3（g）+ HI（g）i. 含有Na+ ,K+ ,SO42- ,NO3- 四种离子的均匀水溶液。

答(1) S=3, C=1, f=1.(2) S=3, C=2, f=1.(3) S=3, C=2, f=1.(4) S=4, C=1, f=1.(5) S=2,C=1, f=1.(6) S=2, C=1, f=1.(7) S=5, C=2, f=1.(8) S=5, C=4, f=5.3．回答下列问题。

（1） 在同一温度下，某研究系统中有两相共存，但它们的压力不等，能否达成平衡？（2） 为什么把CO 2（s ）叫做干冰？什么时候能见到CO 2（l ）? （3） 能否用市售的60o 烈性白酒，经多次蒸馏后，得到无水乙醇？ （4） 在相图上，哪些区域能使用杠杆规则，在三相共存的平衡线上能否使用杠杆规则？ （5） 在下列物质共存的平衡系统中，请写出可能发生的化学反应，并指出有几个独立反应？（a ）C （s ）,CO （g ）, CO 2（g ）, H 2(g), H 2O(l), O 2（g ）（b ）C （s ）,CO （g ）, CO 2（g ）,Fe （s ）,FeO （s ）,Fe 2O 3（s ）,Fe 3O 4（s ）（6） 在二组分固—液平衡系统相图中，稳定化合物与不稳定化合物有何本质区别？（7）在室温与大气压力下，用CCl 4(l)萃取碘的水溶液，I 2在CCl 4(l)和H 2O (l)中达成分配平衡，无固体碘存在，这时的独立组分数和自由度为多少？（8）在相图上，请分析如下特殊点的相数和自由度：熔点，低共熔点，沸点，恒沸点和临界点。

答 （1）（2）（3）不能。

乙醇与水的形成共沸点时的组成为 （4） （5）（a ）有3个独立反应；（b ）有4个独立反应。

（6）（7）S=3，C=3，φ＝2，f ＝1。

（8）熔点：φ＝2，f *=1. 低共熔点: φ＝2，f *=1. 沸点： 临沸点： 临界点：习题1. Ag 2O(s)分解的反应方程为 Ag 2O(s)＝2Ag(s)+21O 2(g)。

当用Ag 2O(s)进行分解达平衡时，系统的组分数、自由度数和可能平衡共存的最大相数各为多少？解 C=S-R-R ’又 S=3 R=1 R ’=0C=2 f=C-Φ+2＝1 当f=0时0＝2-Φmax +2 Φmax =42. 指出如下各系统的组分数、相数和自由度数各为多少？（1）NH 4Cl（s）在抽空容器中，部分分解为NH 3（g ），HCl （g ）达平衡； （2）NH 4Cl （s ）在含有一定量NH 3（g ）的容器中，部分分解为NH 3（g ），HCl （g ）达平衡；（3）NH 4HS （s ）与任意量的NH 3（g ）和H 2S （g ）混合，达分解平衡； （4）在900K 时，C （s ）与CO （g ），CO 2（g ），O 2（g ）达平衡。

解表5.4独立化平衡关系R独立浓度限制条件组分数C=S-R-R ’相数Φ自由度或条件自由度（1） 1 R ’＝1 1 1（g ） f=2 （2） 1 0 21(g) f=3（3） 1 0 2 2(g+s) f=2 （4） 22 2(g+s) f *=1各体系的独立化学平衡式分别为（1） NH Cl （s ）NH 43（g ）+HCl （g ） （2） NH HS （s ）NH （g ）+H S （g ）43221（3） C （s ）+O 2(g)＝CO(g) 21（4） CO(g)+ O 2(g)＝CO 2(g)3．在制水煤气的过程中，有五种物质：C （s ），CO （g ），CO 2（g ），O 2（g ）和H 2O(g)建立如下三个平衡，试求该系统的独立组分数。

C(s)+H 2O(g) = CO(g)+H 2(g) （1） CO 2(g）+H 2(g) = H 2O(g)+CO(g) （2） CO 2（g ）+C （s ）=2CO （g ） （3）解 第三个平衡可由前两个平衡相加得到，所以独立化学平衡关系式只有两个。

独立组分数 C=S-R-R ’＝5-2-0＝34. 已知Na 2CO 3（s）和H O(l)可以生成如下三种水合物：Na 22CO 3·H O （s），Na 22CO 3·7H 2O （s）和Na 2CO 3·10H O （s），试求 2（1） 在大气压力下，与Na 2CO 3水溶液和冰平衡共存的水合盐的最大值； （2） 在298K 时，与水蒸气平衡共存的水合盐的最大值。

解 物种数S＝5，有三个化学平衡存在Na 2CO 3(s)·H 2O(l)＝Na 2CO 3(s)+H 2O(l) Na 2CO 3(s)·7H 2O(l)＝Na 2CO 3(s)+7H 2O(l) Na 2CO 3(s)·10H 2O(l)＝Na 2CO 3(s)+10H 2O(l) C=5-3=2(1) 在101.325kPa下，最多相数为φ＝C-f *+1=2-0+1=3,现已有冰和Na 2CO 3水溶液二相，故含水盐最多只能有1种。

（2） 在293.15K时，最多相数为φ＝C-f *+1＝2-0+1＝3，因此最多只能有2种含水盐与水蒸气平衡共存。

5. 在不同温度下，测得Ag O(s)分解时氧气的分压如下：2T/K 401 417 443 463 486 P（CO 2）/kPa 10 20 51 101 203试问:（1） 分别于413K和423K时，在空气中加热银粉，是否有Ag O(s)生成？ 2（2） 如何才能使Ag O(s)加热到443K 时而不分解？2解 （1）作p —T 图（见图5.21）空气中氧气的分压为0.21 ，大于413K 时Ag \p 2O 的分解压力，此时银粉不稳定，将会被氧化为Ag 2O （s ）。

此时的压力小于Ag 2O 的分解压力，即Ag O 不稳定，故不会发生生成Ag O （s ）的反应。

22T/KkPa p O /2)400 420 440 460 480 500（2）当加热银粉到443K 时，欲使Ag 2O （s ）不发生分解，必须使氧气的压力增大才行，由图知氧气的压力维持在大于50.7kPa 即可。

6. 通常在大气压力为101.3kPa时，水的沸点为373K，而在海拔很高的高原上，当大气压力降为66.9kPa时，这时水的沸点为多少？已知水的标准摩尔汽化焓为40.67 kJ ·mol -1，并设其与温度无关。

解 根据Claunius —Clapeyron 方程式2ln RT H dTp d m vap Δ=与温度无关时m vap H Δ13731(314.81067.403.1019.66ln)11(ln 232112T T T R H p p m vap −×=−Δ=得 T =361.56K27. 某种溜冰鞋下面的冰刀与冰的接触面为：长7 .62厘米，宽2 .45×10-3厘米。

若某运动员的体重为60 kg，试求（1） 运动员施加于冰面的总压力； （2） 在该压力下冰的熔点。

-1 已知冰的摩尔熔化焓为6 .01 kJ ·mol ，冰的正常熔点为273K ，冰和水的密度分别为920和1000 kg ·m -3。

解 运总＝p p p +\Pa Pa S mg SG p 8431058.1101045.262.728.960××⎟⎠⎞⎜⎝⎛××××−＝＝＝＝运 Pa p p p p 81058.1,×>>＝＝运总运\KT T T T T T V H p p kgm kg m V V T H dT dp m fus m fus m fus mfus m fus 2.262273ln 04114.0ln10556.11001.61001.11058.1ln ·10556.1·9201100011018221263581212136133＝得＝＝＝＝＝＝根据克拉贝龙方程−××××−וΔΔ−×−⎟⎠⎞⎜⎝⎛−××ΔΔΔ−−−−−8. 已知在101 .3 kPa时，正己烷的正常沸点为342K，假定它符合Trouton规则,即△vap H / T m b-1≈ 88 J ·mol ·K -1,试求298K 时正己烷的蒸气压。

解规则根据Trouton kPap p T T R H p p H mol kJ mol kJ H mol K J T H m vap m vap m vap bmvap 41.03.101ln 29813421314.8964.116ln 11ln ·964.116·)34288··882221121111＝得＝＝与温度无关时根据克拉贝龙方程，＝＝（+⎟⎠⎞⎜⎝⎛−×⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛−ΔΔ×Δ≈Δ−−−−9. 从实验测得乙烯的蒸气压与温度的关系为Ln P/Pa = -1921K/T +1.75 Ln T/K -1.928×10-2T/K +12.26 试求乙烯在正常沸点169 .5K 时的摩尔蒸发焓变。