中科院科技成果——液化气芳构化生产BTX芳烃和车用汽油燃料

生物质基重整油模型化合物芳构化制BTX轻质芳烃宋奇;郑均林;祁晓岚;孔德金【摘要】以戊醇和己醇为生物质基重整油的模型化合物,分别在ZSM-5,Beta和USY催化剂上进行醇芳构化反应制取苯、甲苯和二甲苯(BTX)等芳烃的研究.结果表明:ZSM-5催化剂显示出较好的芳构化性能,液相产物中的BTX可达90％以上;采用急冷淬灭反应的方法对可能的中间物种进行了分析和捕捉,发现取代的烯烃和环烷烃是反应的主要中间物种;模型中间体实验验证了醇类化合物经历了脱水、环化和脱氢等步骤生成BTX芳烃的反应历程.【期刊名称】《化学反应工程与工艺》【年(卷),期】2016(032)004【总页数】6页(P307-312)【关键词】生物质;芳构化;戊醇;己醇;分子筛【作者】宋奇;郑均林;祁晓岚;孔德金【作者单位】中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院绿色化工与工业催化国家重点实验室,上海201208;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院绿色化工与工业催化国家重点实验室,上海201208;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院绿色化工与工业催化国家重点实验室,上海201208;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院绿色化工与工业催化国家重点实验室,上海201208【正文语种】中文【中图分类】TQ241芳烃是石油化工的重要基础原料，其中，苯、甲苯和二甲苯（BTX）是最为重要的芳烃化合物，广泛用于生产化纤、塑料和橡胶等化工产品和精细化学品［1，2］。

目前，国内外BTX的生产主要依赖于石油等化石资源，通常是通过催化剂将石脑油经过加氢、重整、芳烃转化和分离等工艺过程获得［3］。

化石资源不可再生，且在利用过程中排放温室气体，促使人们寻找新的生产芳烃的方法。

生物质作为可再生资源，具有碳中性和储量大的特点，目前利用生物质资源生产芳烃已经成为科学界和工业界的研究热点，受到广泛关注。

生物质源于太阳能和植物的光合作用，相比化石资源储量更为丰富［4-6］。

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2017年第36卷第4期·1278·化 工 进展C 9+重芳烃增产BTX 技术进展臧甲忠，郭春垒，范景新，王银斌，于海斌（中海油天津化工研究设计院有限公司，催化技术重点实验室，天津300131）摘要：随着我国芳烃联合装置及大规模乙烯装置的兴建及扩能改造，副产的C 9+重芳烃会越来越多，通过芳烃增产技术将低附加值C 9+重芳烃转化为苯、甲苯、二甲苯（BTX ）轻质芳烃对于促进企业挖潜增效、拓展芳烃原料来源具有重要意义。

本文以重整C 9+重芳烃和裂解C 9+重芳烃增产BTX 为出发点，从反应原理、工艺、催化剂及优缺点等方面对热加氢脱烷基、催化加氢脱烷基、非临氢脱烷基、两段临氢裂解技术进行概述，并对技术的发展趋势进行了展望。

指出目前无论是重整C 9+重芳烃增产BTX 技术，还是裂解C 9+重芳烃增产BTX 技术均存在许多问题，需要通过从工艺方面或催化剂方面进行创新改进，以提升技术的经济性。

催化材料是技术创新发展的关键，未来研发方向应综合反应机理、催化剂失活机理、工艺工程等问题开发高效的新型催化材料，促进C 9+重芳烃增产BTX 技术的创新发展。

关键词：C 9+重芳烃；生产；苯；甲苯；二甲苯；催化剂中图分类号：TQ241.1；TE624.4+5 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）04–1278–10 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017.04.017Advance in BTX production increase technology from C 9+ heavy aromaticsZANG Jiazhong ，GUO Chunlei ，F AN Jingxin ，WANG Yinbin ，YU Haibin（Key Laboratory of Catalysis ，CenterTechTianjin Chemical Research and Design Institute Co.，Ltd.，Tianjin 300131，China ）Abstract ：With the newly built aromatic combining plant and large-scale ethylene plants and thosewith capacity expansion revamping ，the C 9+heavy aromatic byproducts yield will greatly increase in the future. The conversion of C 9+ heavy aromatics to BTX by aromatics increase technology is of great significance for the enterprises to tap potentials and expand aromatic raw materials. The technologies of increasing BTX from reforming C 9+ and pyrolysis C 9+ heavy aromatics are reviewed ，including reaction principles ，processes ，catalysts ，advantages and disadvantages for themo-hydrodealkylation ，hydrodealkylation ，non-hydrodealkylation and two-stage hydrocracking technologies. Meanwhile ，the prospects and future development of each technology are also presented. The article points out that both the increasing aromatic technology from reforming C 9+ and pyrolysis C 9+ heavy aromatics still have a lot of problems ，and innovation of process and catalyst are needed to improve the technology . Catalytic material is the key of the technology innovation and development ，and in the future the reaction mechanism ，catalyst deactivation mechanism and process engineering issues should be integrated to develop new efficient catalytic materials ，which can promote the innovational development of BTX increase technology from C 9+ heavy aromatics.Key words ：C 9+ heavy aromatics ；production ；benzene ；toluene ；xylene ；catalyst工催化材料及催化剂的开发与应用。

轻烃芳构化技术及应用近几年来,随着石油资源的日益减少,将丰富廉价的轻烃,转变为高附加值的苯、甲苯、二甲苯（BTX）的研究已成为当今重要的研究课题和热点问题。

轻烃芳构化是近年来发展起来的一种生产芳烃的新工艺，用于生产芳烃或高辛烷值汽油的调和组分。

轻烃芳构化基本机理是低碳烯烃在固体酸表面活化成正碳离子，然后转化为低碳烯烃中间物种，再低度共聚生成六碳至九碳烯烃等低聚物。

低聚物再通过环化、异构化和脱氢等反应步骤生成芳烃。

轻烃芳构化技术主要为非临氢，有两种工艺路线。

一种是芳烃型芳构化工艺路线，原料可以为轻烯烃和碳3以上烷烃，包括炼厂气、液化气、混合C4、裂解C5、油田轻烃等。

主要产物是以三苯为主的芳烃（液相产品芳烃含量98%以上），反应温度较高（高于500℃），不仅可以转化碳四中的烯烃，同时碳四烷烃也可以得到转化，缺点是会产生较多的干气（15%左右）。

另一种是汽油型芳构化工艺路线，以高辛烷值汽油调合组分作为目的产物，原料可以为直馏汽油、加氢焦化汽油、轻石脑油、混合碳四、液化石油气等，反应温度较低（一般300-450℃），干气产量较低（低于2%），所得汽油辛烷值较高（RON 85-93或更高）。

国外在上世纪八十年代开始低碳烃的芳构化技术研究，陆续开发出以LPG为原料的移动床芳构化Cyclar工艺（UOP/BP）、采用固定床的M2-Forming工艺(Mobil)和Aroforming工艺（IFP）等轻烃芳构化技术。

20世纪80年代初，国内开始对轻烃芳构化催化剂进行探索。

华东理工大学和山西煤化所分别对金属改性的ZSM - 5 沸石用于轻烃芳构化进行研究；抚研院以富含丁烯的C4 馏分、丙烷及混合C3 为原料,在改性的HZSM- 5沸石催化剂上进行了芳构化反应考察。

上世纪90年代，中国石化有关研究机构、大连理工大学等单位也分别开发了各自的轻烃芳构化技术。

轻烃芳构化技术目前主要有以下三个方面的应用：1）直馏石脑油芳构化改质生产高辛烷值汽油调合组分；由于直馏石脑油芳构化改质的汽油收率远低于直馏石脑油进催化重整的汽油收率，因此直馏石脑油芳构化改质技术仅仅适用于没有催化重整装置的炼油企业，技术的推广应用受到较大的限制。

C9+重芳烃增产BTX技术先来确定几个概念BTX是指苯-甲苯-二甲苯混合物，应为为Benzene-Toluene-Xylene，简称轻质芳烃。

BTX用途非常广泛，是石化工业的基本有机化工原料，可用来生成合成橡胶，合成纤维和合成树脂等多种化工产品，也可用来生产多种精细化学产品，也还可作为高辛烷值汽油的调和成分，约占汽油组成的21%。

C9+重芳烃是指C9及以上的单环或多环芳烃，主要来源于催化重整、乙烯蒸汽裂解装置。

重整C9+重芳烃约占重整装置加工能力的15%~20%，国内重整加工能力已超过1亿吨/年，重整C9+重芳烃产能为（1500~2000）万吨/年。

裂解C9+重芳烃约占乙烯装置产能的10%~20%，国内乙烯裂解装置产能超过2000万吨/年，裂解C9+重芳烃产能为（100~200）万吨/年。

未来随着我国芳烃联合装置及大规模乙烯装置的兴建及扩能改造，副产的C9+重芳烃会越来越多，如何有效利用C9+重芳烃资源已成为芳烃技术领域的研究热点之一。

目前C9+重芳烃的综合利用有哪些途径呢？①作为分离提取三甲苯、四甲苯等高附加值单体的原料。

但是由于C9+重芳烃组分复杂，各组分之间沸点差别较小，分离难度较大；②作为廉价的初级燃料出售。

作为调和油品组分出售，需要交纳燃油消费税，另外，随着国家汽油标准提高，成品油中芳烃含量将进一步降低，限制了C9+重芳烃作为调油组分的出路；③作为制备苯、甲苯、二甲苯（BTX）轻质芳烃的原料。

C9+重芳烃芳潜含量高，通过芳烃增产技术制备高附加值BTX是实现C9+重芳烃高值化利用的有效途径。

重整C9+重芳烃增产BTX重整C9+重芳烃硫、氮含量低且几乎不含烯烃，化学性质非常稳定，因此无需经过预处理可直接作为增产芳烃的原料。

其中C9芳烃约占总芳烃的70%，重芳烃中所含的甲乙苯、丙基苯、二乙苯、二甲基乙苯、丁基苯、甲基丙苯等具有C2以上烷基侧链的芳烃占总芳烃的55%左右。

根据重芳烃脱烷基的方式可将重整C9+重芳烃增产BTX技术分为以下4类：①采用热加氢脱烷基方式，脱除芳烃的所有侧链制备高纯度苯；②采用催化加氢脱烷基方式，脱除芳烃的全部侧链或者选择性脱除C2以上烷基侧链得到BTX；③采用非临氢脱烷基方式，选择性脱除C2以上烷基侧链得到BTX；④采用重芳烃烷基转移技术，以苯或甲苯为烷基转移受体，将三甲苯、四甲苯、多甲基苯转化为BTX，同时脱除C2以上烷基侧链得到BTX。

年产2万吨醚后碳四生产混合芳烃项目建议书2万吨/年醚后碳四生产混合芳烃项目建议书目录1、项目提出的背景及意义 (3)2、产品方案与生产规模 (4)3、工艺技术方案 (5)4、经济效益分析 (6)5、环境保护 (7)6、劳动安全卫生 (8)7、消防方案 (9)8、自控方案 (10)9、工厂制度和定员 (11)10、投资估算及资金来源 (12)1、项目提出的背景及意义混合芳烃（BTX）广泛用于合成纤维、合成树脂、合成橡胶以及各种精细化学品，是最基础的化工原料。

据预测，在2005- 2010年间，全球苯、甲苯和二甲苯的平均需求增长率将分别达到4.4%、3-4%和5.4%，而同期中国对苯、甲苯和二甲苯的需求增长率将高达16%、8.2%和19.1%。

近年来，由于芳烃下游产品发展迅速，国内外市场对于芳烃的需求持续增长,我国已经是…三苯‟的净进口国。

今后我国每年的芳烃缺口为苯200万吨，甲苯100万吨，二甲苯230-300万吨。

目前，BTX主要来源于蒸汽裂解制乙烯工艺和贵金属铂重整工艺，此二工艺均需用石脑油（石油的轻馏分）为原料；按照现有生产模式，增产芳烃需要相应地增加原油处理量。

我国现在的原油消费量已达3.8亿多吨，其中一半靠进口解决。

如果继续按原有技术路线增产芳烃产品来满足不断增长的市场需求，就意味着我国对进口石油的依赖度越来越大。

这对国家能源安全是一个重大挑战。

因此，积极开发新技术以拓展芳烃的生产原料来源，对于支撑我国的国民经济持续发展和保障我国的能源安全都具有积极意义。

我国炼化企业副产的大量醚后碳四、裂解碳五、重整拔头油和芳烃抽余油等低碳烃资源尚未得到合理利用。

目前，我国巨大的醚后碳四资源还主要是作为民用燃料烧掉。

由于我国石油资源紧缺、大量依赖进口，加之近年来进口原油价格居高不下，因此低碳烃资源有效利用率低已经严重影响了相关行业的总体经济效益。

我国西部大开发战略和…西气东输‟工程的顺利实施，以及从煤出发合成二甲醚（用作管道煤气、汽柴油代用品）技术的大规模使用，表明醚后碳四终将被管道天然气等廉价燃料逐渐挤出民用燃料市场。

轻烃芳构化技术
无
【期刊名称】《石油炼制与化工》
【年(卷),期】2024(55)6
【摘要】中石化石油化工科学研究院有限公司(石科院)开发的轻烃芳构化技术,是以C_(4)-C_(8)轻烃为原料,专用分子筛为催化剂,非临氢条件下,生成富含芳烃的液相产品、富含丙烷的饱和液化气以及含氢气、甲烷和乙烷的干气的过程。

【总页数】1页(PF0003)
【作者】无
【作者单位】中石化石油化工科学研究院有限公司技术市场部
【正文语种】中文
【中图分类】F42
【相关文献】
1.轻烃芳构化的系统研究(Ⅴ)--绝热芳构化反应器的模拟
2.轻烃芳构化的系统研究(Ⅵ)--芳构化液相产物的定性和定量分析
3.轻烃芳构化的系统研究(Ⅶ)--
ZnNi/HZSM-5催化剂上混合碳四烃的芳构化4.轻烃芳构化的系统研究( Ⅲ)——轻烃芳构化尾气组份的分析方法5.轻烃芳构化的系统研究(Ⅰ)——混合碳四和正己烷在ZnNi/HZSM-5催化剂上的微波芳构化
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催化干气芳构化生产纯净芳烃项目介绍项目背景随着全球对能源和资源的需求增长，寻找可持续发展解决方案变得越来越重要。

在石化行业中，芳构化技术被广泛应用于生产高附加值的芳香烃。

催化干气芳构化是一种创新工艺，旨在生产纯净芳烃产品。

本项目将介绍催化干气芳构化生产纯净芳烃的技术和优势。

技术原理催化干气芳构化是一种利用合成气（一氧化碳和氢气）作为原料，通过合适的催化剂在适宜的条件下进行芳构化反应的过程。

在该过程中，合成气经过热交换和净化处理后，进入催化器反应床中进行芳构化反应，生成纯净芳烃产品。

技术优势催化干气芳构化技术具有以下优势：1. 高选择性：该技术可以通过调节催化剂的性质和反应条件，实现特定芳烃产品的高选择性生产。

2. 高转化率：催化干气芳构化反应具有较高的转化率，可以充分利用合成气原料，提高生产效率。

3. 纯净产品：该技术能够获得高纯度的芳烃产品，无需进一步处理或分离。

应用前景催化干气芳构化技术在芳烃生产领域具有广阔的应用前景。

该技术可以用于生产各种芳烃产品，如苯、甲苯、二甲苯等，广泛应用于化工、石油炼制和其他相关行业。

随着对清洁能源需求的增长和环保要求的提高，催化干气芳构化技术将成为石化行业的重要发展方向。

结论催化干气芳构化生产纯净芳烃项目是一项具有巨大潜力的技术。

通过该项目，我们能够高效、选择性地生产纯净芳烃产品，满足全球对能源和资源的需求，并为可持续发展做出贡献。

该技术的应用前景广阔，有望在石化行业取得重要突破。

注：以上内容仅为一般介绍，具体技术细节和项目参数可能因具体情况而有所变化。

实时优化技术在连续重整装置的实施屠松立1，李浩扬2，谢六磊2*(1．中海石油宁波大榭石化有限公司，浙江 宁波 315812；2．浙江中控软件技术有限公司，浙江 杭州 310053)[摘 要]大榭石化连续重整装置实时优化(RTO)系统由大榭石化与浙江中控软件技术有限公司共同开发与实施，经历了在线近红外分析仪安装与调试、重整装置离线建模与调试、优化方案论证与实现以及在线联动闭环实施等环节。

该实时优化系统以装置经济效益最大化—提高高附加值产品重整汽油产量为目标求解模型优化结果，并通过先进过程控制系统(APC)控制装置操作条件向RTO 设定目标靠近，从而获得优化效益。

经闭环投用期间的效益标定，RTO 系统为装置带来约0.5 %的BTX 收率提升，年化经济效益约1010万元/年，为装置带来可观的效益提升。

[关键词]连续重整；实时优化；经济效益；BTX 收率；实施[中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2021)21-0275-04Implementation of Real-time Optimization in Continuous Catalytic Reforming UnitTu Songli 1, Li Haoyang 2, Xie Liulei 2*(1. CNOOC Ningbo Daxie Petrochemical Co., Ltd., Ningbo 315812；2. Zhejiang Zhongkong Software Technology Co., Ltd., Hangzhou 310053, China)Abstract: The real-time optimization (RTO) system of continuous catalytic reforming uint in Daxie CNOOC Petrochemical Co., Ltd.(Daxie CNOOC) was jointly developed and implemented by Daxie CNOOC and Zhejiang Supcon Software Technology Co., Ltd., experiencing installation and commissioning of on-line near-infrared analyzer, offline modeling and commissioning of the CCR uint, scheming and realization of optimization, and implementation of online linkage closed loop. Thereal-time optimization system aims at maximizing the economic benefits of devices, namely increasing the gasoline production, the high value-added products, and gets the benifits by controlling the devices approaching the targets through the advanced process control system. After calibration, the application of RTO system has brought about 0.5 % BTX yield improvement for the unit, and the annual economic benefit is about 10.1 million yuan/year, which has brought considerable benefit improvement for the unit.Keywords: continuous catalytic reforming ；real-time optimization ；benefits ；BTX Yield ；implemetaion实时优化(Real-Time Optimization ，RTO)技术是计算机通过实时获取装置现场生产数据，在生产计划和调度所规划的前提下，将物料性质、操作参数及其可调范围、产品质量要求以及原料、产品及公用工程价格等一系列信息汇总至优化计算模型中，以经济效益最大化为目标，求得当前生产条件下的最优操作参数并返回先进控制系统(Advanced Process Control System ，APC)进行优化执行的过程。

国内外碳四资源分离工艺及利用途径摘要：综述了国内外碳四资源的利用状况、方式与途径，比较了多种工艺技术的优劣，重点介绍了上海石化碳四资源的利用与改进设想，针对实际情况提出切实的建议。

关键词：碳四, 资源利用 , 工艺 , 技术目前，石化企业对炼厂碳四资源的利用普遍不充分，大多采用工业利用方法，在生产MTBE 后，剩余碳四直接作燃料气销售或经化学加工生成液体燃料，用来生产高辛烷值汽油组分，没有充分发掘碳四资源应有的价值。

碳四资源的利用难度主要在于各组分的沸点极为相近，如1-丁烯和异丁烯沸点之差只有0.65℃，难以分离，使得各组分合理利用较为困难。

认真研究碳四馏分的组成与特色，合理组合碳四工业利用和分离化工利用不同方法，制定出科学的产品路线，对碳四各组分合理利用，可显著提高碳四资源的利用价值。

1 国内外炼厂碳四资源利用情况碳四馏分的利用一般分工业利用和分离化工利用两种途径。

工业利用包括不经加工直接作燃料气使用和化学加工生成液体石化产品。

分离化工利用是将碳四馏分中各主要组分进行分离、精制，做化工产品生产的原料。

1.1 工业利用途径1.1.1 生产烃类高辛烷值汽油生产烷基化汽油和叠合汽油是碳四利用最常用的方法(非临氢改质汽油与其相似)。

该路线利用碳四馏分中的异丁烷和烯烃，生产汽油的高辛烷值调和组分，具有辛烷值高、烯烃和芳烃含量低、挥发性好，燃烧后清洁性好的特点，可以作为航空汽油、无铅优质汽油的优良调和组分。

但是，在我国新的燃油税收体制下，汽油消费税每吨约为1500元，采用该方案，企业经济效益存在问题。

从企业角度看，在汽油辛烷值、烯烃和芳烃含量能够平衡过来的情况下，生产烃类高辛烷值汽油组分方案不是理想路线。

1.1.2 生产非烃类高辛烷值汽油利用碳四中的异丁烯和甲醇反应生产MTBE产品，既可作为高辛烷值汽油组分，也可作为分离C4中异丁烯的一种有效方法，还可以作为生产高纯度的异丁烯的手段。

因MTBE将约三分之一的甲醇转化生成了高辛烷值汽油，拓展了甲醇的应用领域及其价值，该方案经济效益显著。

矿产资源开发利用方案编写内容要求及审查大纲
矿产资源开发利用方案编写内容要求及《矿产资源开发利用方案》审查大纲一、概述
㈠矿区位置、隶属关系和企业性质。

如为改扩建矿山, 应说明矿山现状、
特点及存在的主要问题。

㈡编制依据
(1简述项目前期工作进展情况及与有关方面对项目的意向性协议情况。

(2 列出开发利用方案编制所依据的主要基础性资料的名称。

如经储量管理部门认定的矿区地质勘探报告、选矿试验报告、加工利用试验报告、工程地质初评资料、矿区水文资料和供水资料等。

对改、扩建矿山应有生产实际资料, 如矿山总平面现状图、矿床开拓系统图、采场现状图和主要采选设备清单等。

二、矿产品需求现状和预测
㈠该矿产在国内需求情况和市场供应情况
1、矿产品现状及加工利用趋向。

2、国内近、远期的需求量及主要销向预测。

㈡产品价格分析
1、国内矿产品价格现状。

2、矿产品价格稳定性及变化趋势。

三、矿产资源概况
㈠矿区总体概况
1、矿区总体规划情况。

2、矿区矿产资源概况。

3、该设计与矿区总体开发的关系。

㈡该设计项目的资源概况
1、矿床地质及构造特征。

2、矿床开采技术条件及水文地质条件。