木质素在农业中的研究进展

木质素的高值化利用研究进展————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期：1木质素的高值化利用研究进展XXX化工学院13级化学工程学号：40130100x摘要：目前国内外所开发的木质素产品已经有数百种，但是，由于木质素本身结构非常复杂且木质素的种类繁多，使得开发木质素产品存在一定的盲目性，我国仅约6％的木质素得到利用。

如何有效地利用木质素的结构特性来控制已有木质素产品的性能稳定性、开发更多性能优良的木质素产品以及实现木质素高附加值产品生产的规模化、产业化等，将成为木质素研究的一个重要方面。

文章结合近年来木质素产品的研究及开发，介绍了木质素结构与功能之间的联系，以期能够充分利用木质素的结构特点来改进和生产木质素产品，以得到具有工业应用价值的产品，不仅具有环保意义，更具有经济意义。

关键词：木质素；高值化利用；木质素改性Research Progress of Lignin in High Value UseXXXnChemical Engineering of Chemical Engineering InstituteNO. 401301xxAbstract:Now the development of domestic and foreign products have hundreds of lignin.But be cause the type of lignin structure is very complicated and lignin is various, which makes the deve lopment of lignin products exist blindness,China is only about 6% of the lignin obtained by.How to effectively use the structure characteristics of lignin to control the performance stability of lig nin products,develop of more excellent performance of wood products and the realization of lign in products with high added value production scale, industrialization,will become an important a spect of the study of lignin.This paper based on the research and development of lignin products in recent years,Introduces the relationship of lignin structure and function,In order to make full u se of the characteristics of the structure of lignin to improvement and production of lignin produc ts and get the Industrial application value products.It not only has the significance of environmen tal protection, but also has a greater economic significance.Key words:Lignin; high value use; lignin modification1 前言木质素是一种复杂的、非结晶性的、三维网状多羟基芳香族化合物，它广泛存在于高等植物细胞中，是针叶树类、阔叶树类和草类植物的基本化学组成之一[1-3]，也是木材水解工业和制浆造纸工业的主要副产物[4-5]。

植物增加木质素生成及其在生物质利用及养殖业中的应用随着人们对可再生能源和可持续生产的需求日益增长，利用生物质成为替代化石燃料和化学物质的重要途径。

生物质利用的关键在于提高生物质的转化效率和降低生产成本。

而木质素，是一种主要组成木质细胞的复杂有机化合物，具有很高的化学稳定性和难降解性，是生物质转化过程中的关键因素之一。

因此，提高木质素生成是生物质利用和生产的重要研究方向，也是养殖业发展的关键所在。

一、植物生长与木质素生成植物木质素含量与生长环境、生长阶段有极大关系。

木质素的主要合成途径为酚氧化聚合及酚异构化。

酚氧化聚合途径主要由具有导向聚合作用的过氧化物酶（peroxidase）及方向选择作用的酚氧化酶（laccase）介导，它们都需要辅助因子如小分子物质及膜泡等在细胞内无机物质间的传递。

而过量的小分子物质及辅助因子则可以抑制木质素降解酶活性，从而增加木质素的含量。

研究表明，植物生长和发育过程中的激素、环境压力和养分供应都能够影响木质素的生成。

例如，植物生长激素Indole-3-acetic acid（IAA）可增加木质素的含量和平均聚合度；缺氮胁迫可以使植物根部增加木质素含量，而过量氮素则会抑制木质素的生成；水分胁迫也能提高木质素的含量，而盐分胁迫则会降低木质素的生成。

因此，通过调控植物生长条件和生长环境等方式，可以有效提高木质素的含量。

二、生物质利用中的木质素应用木质素在生物质利用中具有重要的应用价值，主要体现在以下方面：1. 离子交换剂的制备木质素具有一定的离子交换能力，可用于制备高效离子交换剂。

研究表明，提高木质素的纯度和水解度可以增加其离子交换能力。

因此，在生物质中提高木质素的含量和纯度是制备高效离子交换剂的关键前提。

2. 催化剂的载体由于其高化学稳定性和导电性，木质素被广泛用作催化剂的载体。

高温重整和甲酸制取等反应均能在木质素的存在下进行，而不使其失去活性。

因此，木质素可以用于制备高效的催化剂，提高生物质转化效率。

木质素的应用木质素以其独有的理化性能在工农业等多个领域都有着广泛的应用。

1.木质素在工业上的应用工业木质素的性质随植物种类、取得方法或分离方法不同而有所差别。

但从结构上看，它们都有非极性的芳环侧链和极性磺酸基等，都具有亲油性和亲水性。

因而赋予其良好的表面活性和分散性。

可用作水泥减水剂、水泥助磨剂、沥青乳化剂、钻井泥浆调节剂、堵水剂和调剖剂、稠油降粘剂、三次采油用表面活性剂、水煤浆添加剂、表面活性剂和染料分散剂等。

使用盆巨大，是工业木质素最成熟的应用领域。

木质素很早就作为粘结剂使用。

木质素分子上存在羧基、羟基和双健，内聚力大、强度高，添加其他有相似的官能团的化合物，如妥尔油树脂，便可作为粘结剂在纤维板制造中使用。

木质素在工程塑料中的应用也很广。

干态木质素通常是粉末状的，主要作为合成高分子树脂填充剂，属于共混的范畴。

近十年来，木质素一树脂的共混技术已取得了显著进步。

木质素与聚抓乙烯(PVC)的相容性较好，可以直接进行共混。

另外通过紫外光照射下2000h老化前后的耐疲劳性能，发现木质素还有良好的抗光降解性。

木质素是一种含有大量亲水性官能团的极性高分子，与非极性树脂聚乙烯(PE)间的相容性不好，一般须采用加人相容剂的方法克服。

目前对于木质素在塑料中的应用研究，重点仍放在增容技术的发展方面，如何简便有效的提高木质素与树脂之间的相容性，是木质素得以在塑料工业中大规模使用的关健，另外以木质素为基体通过接枝聚合生产可完全降解高分子材料的技术，近年来也有长足的发展，有望发展成为一类新品种工程塑料。

木质素具有一定的吸附特性，可通过适当的改性聚合获得具有多功能、商性能的木质素基吸附材料。

可应用于环保、生物、医药、冶金、电艘、材料等领域。

2.木质素在农业上的应用木质素在农业上的大盆使用，主要是作为肥料和各种肥料的添加剂，农药缓释剂、植物生长调节剂、土攘改良剂等。

(1)肥料目前用木质素生产肥料的报道较多，主要通过利用木质素结构单元苯环和侧链上的各种活性基团表现出的缓释、整合等性质对木质素进行改良、改性，制备各种功能性肥料，如制造缓释肥料、木质素微肥、高效磷肥等。

木质素的高值化利用研究木质素是地球上最丰富的可再生芳香族聚合物之一，它广泛存在于植物细胞壁中，与纤维素和半纤维素共同构成了植物的骨架结构。

然而，长期以来，木质素在工业生产中并未得到充分有效的利用，往往被视为废弃物或低值燃料。

随着资源短缺和环境保护问题的日益严峻，木质素的高值化利用逐渐成为研究的热点。

木质素的化学结构十分复杂，由苯丙烷单元通过多种化学键连接而成。

这使得其性质既具有一定的稳定性，又表现出多样化的反应活性。

了解木质素的化学结构是实现其高值化利用的基础。

在木质素的高值化利用途径中，化学改性是一种重要的方法。

通过化学改性，可以改变木质素的物理化学性质，从而拓展其应用领域。

例如，通过磺化反应，可以将木质素转化为水溶性的磺化木质素，这种改性后的木质素在染料分散剂、混凝土减水剂等领域具有良好的应用前景。

木质素在高分子材料领域也有着广阔的应用空间。

将木质素与合成高分子材料共混，可以改善材料的性能。

比如，在聚苯乙烯中添加木质素，可以提高材料的热稳定性和机械强度。

此外，利用木质素合成新型高分子材料也是一个研究方向。

例如，通过聚合反应将木质素转化为具有特定性能的聚合物，用于制造高性能的塑料、纤维等产品。

木质素在能源领域的应用也值得关注。

通过热解或气化等方法，可以将木质素转化为生物油、合成气等能源产品。

而且，木质素的燃烧热值较高，经过适当处理后，可以作为一种优质的固体燃料。

在农业领域，木质素也有其独特的价值。

它可以作为土壤改良剂，增加土壤的有机质含量，改善土壤结构，提高土壤的保水保肥能力。

同时，木质素还具有一定的抗菌活性，可以用于开发天然的农药和杀菌剂。

然而，要实现木质素的高值化利用，目前还面临着一些挑战。

首先，木质素的来源广泛，但其组成和结构存在较大差异，这给大规模、标准化的利用带来了困难。

其次，木质素的提取和分离技术还不够成熟，成本较高。

此外，对于木质素的化学改性和应用研究还需要进一步深入，以提高其性能和附加值。

木质素相关文献
摘要：
一、木质素的概述
1.木质素的定义与结构
2.木质素的分布与作用
二、木质素的研究进展
1.木质素的提取与分离技术
2.木质素的化学改性
3.木质素的生物利用度
三、木质素的应用领域
1.环保领域
2.材料领域
3.能源领域
四、木质素的挑战与展望
1.木质素研究中存在的问题
2.木质素产业的发展趋势
正文：
木质素是一种存在于植物细胞壁中的天然高分子化合物，主要由苯丙烷单体通过共价键连接而成。

木质素在全球范围内广泛分布，是植物细胞壁的主要成分，对植物的生长和发育具有重要作用。

近年来，随着木质素研究的深入，人们对其结构和性质有了更深入的了
解。

木质素的提取和分离技术逐渐得到完善，为木质素的应用提供了丰富的资源。

在木质素的化学改性方面，研究者们通过氧化、还原、酯化等方法对木质素进行改性，使其具有更好的溶解性、流动性和生物利用度。

木质素在多个领域具有广泛的应用前景。

在环保领域，木质素可以作为一种生物降解材料，减少塑料污染。

在材料领域，木质素可以作为聚合物基质，制备高性能的复合材料。

在能源领域，木质素可作为生物燃料的生产原料，有助于实现能源的可持续发展。

然而，木质素研究仍面临一些挑战，如木质素的结构复杂、制备过程繁琐等问题。

此外，木质素的生物利用度较低，需要进一步提高。

在未来，随着科学技术的进步，木质素的研究将不断深入，其在各个领域的应用也将得到拓展。

总之，木质素作为一种具有广泛应用前景的天然高分子化合物，其研究价值日益凸显。

木质素及其模型化合物氧化裂解催化剂的研究进展木质素是植物细胞壁的主要组成部分之一，也是一种重要的天然生物质资源。

木质素及其模型化合物氧化裂解催化剂的研究是近年来在生物质资源转化利用领域中备受关注的热点课题。

本文将从木质素的结构特点、氧化裂解催化机理、催化剂的研究现状及发展趋势等方面进行阐述，希望能够为相关研究工作提供参考和启发。

一、木质素及其模型化合物的结构特点木质素是一类大分子结构复杂的多酚化合物，其主要由芳香族环和侧链组成。

在天然植物细胞壁中，木质素的结构与纤维素、半纤维素等多糖类物质交织在一起，形成一种坚韧的三维网络结构，赋予植物细胞壁优良的力学性能和抗生物降解性。

而木质素的结构特点也为其氧化裂解提供了一定的难度，因为其稠密的结构和具有多种官能团的化学性质使得木质素不易被有效分解。

二、氧化裂解催化机理氧化裂解是指在高温、高压条件下，通过氧化剂作用使木质素分子内部的键断裂，生成低分子量的气体和液体产物。

在氧化裂解过程中，木质素分子中的苯环结构和侧链结构会被破坏，生成一系列的芳香烃、酚类化合物、醇类化合物等。

氧化裂解也可能发生一些副反应，如酰基转移、重排等，导致气体和液体产物的种类和数量难以准确控制。

氧化裂解催化机理的研究对于实现木质素高效转化至重要化学品有着至关重要的意义。

三、催化剂的研究现状目前，氧化裂解木质素的催化剂主要包括金属氧化物、分子筛、贵金属和非贵金属催化剂等。

金属氧化物催化剂如氧化锌、氧化铝等能够在气相和液相中催化木质素的氧化裂解反应，但催化活性和稳定性较差；分子筛催化剂能够通过其微孔结构调控氧化裂解产物的生成，但存在着反应速率慢、失活快的问题；贵金属催化剂如铂、钯、钌等催化剂催化活性高，但成本较高且易发生中毒；非贵金属催化剂如铁、镍、钴等则因其丰富的资源和低成本而备受研究者的关注。

还有一些新型催化剂，如纳米材料催化剂、配位高分子催化剂等也正在被广泛研究和应用。

这些催化剂能够通过优异的纳米结构和表面化学性质调控氧化裂解反应的选择性和活性，为木质素氧化裂解提供了新的研究思路和方向。

木质素相关文献摘要：一、引言二、木质素的定义与性质三、木质素在植物中的功能四、木质素的合成与降解五、木质素研究在我国的发展现状六、木质素的应用前景与挑战七、结论正文：一、引言木质素（Lignin）是一种存在于植物细胞壁中的复杂有机化合物，主要由苯丙烷单体通过共价键连接而成。

作为一种生物高分子，木质素在植物生长、发育及抗病虫害等方面发挥着重要作用。

近年来，随着环境保护意识的增强和可持续发展理念的推广，木质素研究受到广泛关注。

本文将简要介绍木质素的定义、性质、功能、合成与降解以及在我国的研究现状和应用前景。

二、木质素的定义与性质木质素是一种具有复杂结构的生物高分子，主要存在于植物的木质部和草本植物的茎、叶中。

它是由苯丙烷单体（包括对羟基肉桂酸、香豆酸和丁香酸）通过醚键、酯键和共价键连接而成的三维网络结构。

木质素具有较高的分子量、结晶性和稳定性，使其在植物中起到支撑和保护作用。

三、木质素在植物中的功能1.结构支撑：木质素是植物细胞壁的主要成分，提供了植物细胞壁的强度和刚度，支撑植物的生长和发育。

2.水分屏障：木质素具有疏水性，能阻止水分在细胞壁中的扩散，帮助植物抵抗干旱等环境压力。

3.抵抗病原微生物侵染：木质素具有抗菌活性，能阻止病原微生物侵染植物细胞。

4.参与植物生长发育：木质素合成过程中的副产物如酚类物质和芳香族氨基酸，可参与植物生长发育的调控。

四、木质素的合成与降解1.合成：木质素的合成主要发生在植物细胞壁的初生壁和次生壁中，涉及多种酶的催化作用，如肉桂酸-4-羟化酶、香豆酸-4-羟化酶等。

2.降解：木质素降解主要通过真菌、细菌和白蚁等生物体的酶解作用实现。

这些生物体分泌的木质素酶能分解木质素，从而使其成为可被植物吸收利用的营养物质。

五、木质素研究在我国的发展现状我国对木质素的研究始于20 世纪50 年代，经过几十年的发展，我国在木质素的生物合成、降解以及应用等方面取得了一定的成果。

目前，我国已成功克隆了多个木质素合成关键酶的基因，并在木质素的生物降解方面进行了大量研究，为环境保护和资源利用提供了技术支持。

木质素的生物转化与应用研究木质素，这个听起来有些陌生的词汇，其实在我们的生活中扮演着重要的角色。

它是植物细胞壁的重要组成部分，是仅次于纤维素的第二大天然有机高分子物质。

然而，长期以来，木质素的有效利用一直是个难题。

随着生物技术的不断发展，木质素的生物转化逐渐成为研究的热点，为其更广泛的应用开辟了新的途径。

木质素的结构十分复杂，由多种苯丙烷单元通过醚键和碳碳键连接而成。

这种复杂的结构使得木质素的化学性质非常稳定，难以直接被降解和利用。

传统的化学方法处理木质素往往会带来环境污染和资源浪费等问题。

而生物转化则具有温和、环保、高效等优点，能够在相对温和的条件下将木质素转化为有价值的产品。

在木质素的生物转化过程中，微生物发挥着关键作用。

一些真菌，如白腐菌、褐腐菌等，能够分泌多种酶类，如木质素过氧化物酶、锰过氧化物酶、漆酶等，这些酶能够特异性地攻击木质素的化学键，将其分解为小分子物质。

此外，细菌也在木质素的生物转化中有所贡献，一些芽孢杆菌、假单胞菌等能够利用木质素作为碳源进行生长和代谢。

通过生物转化，木质素可以被转化为多种有价值的产品。

其中，生物燃料是一个重要的应用方向。

将木质素转化为乙醇、丁醇等生物燃料，不仅可以减少对传统化石能源的依赖，还能够降低温室气体的排放。

此外，木质素还可以被转化为芳香族化合物，如香草醛、丁香醛等，这些化合物在香料、医药等领域有着广泛的应用。

同时，木质素经过生物转化还可以生产出生物塑料、生物表面活性剂等产品，为化工行业提供了可持续的原料来源。

木质素的生物转化技术虽然具有很大的潜力，但目前仍面临一些挑战。

首先，微生物对木质素的降解效率还不够高，需要进一步筛选和改造高效的菌株。

其次，生物转化过程的反应条件还需要优化，以提高转化效率和降低成本。

此外，木质素的来源和性质差异较大，如何针对不同的木质素原料开发合适的生物转化工艺也是一个需要解决的问题。

为了推动木质素的生物转化技术的发展，需要多学科的交叉合作。

微生物酶解木质素的研究进展木质素是植物细胞壁中的一种关键组分，由于其坚硬的结构和高度的抵抗性，对于生物高效的利用一直是一个难题。

微生物酶解木质素是一种有效的途径，可以将其转化为有用的化学品、生物能源等，对于提高可持续生产和环境保护等方面具有广泛的应用前景。

本文将从微生物酶解木质素的产物、酶学机制、应用前景等方面进行论述。

一、微生物酶解木质素的产物微生物酶解木质素通常可以产生多种木质素单体和多酚化合物，这些产物在生物能源、化学品、医药等方面具有广泛的应用前景。

典型的产物包括：单体的糖苷、芳香族化合物和羟基化产物（如羟基苯甲酸、羟基苯乙酸等）、酚类产物（如2,6-二甲基苯酚、2-甲基-1,4-苯二酚等）、酮类、甲酰基产物等。

同时，微生物酶解木质素还能转化为乙醇、氢气等生物能源，这些产物都有很高的经济价值和环境意义。

二、酶学机制微生物酶解木质素的酶学机制比较复杂，涉及多种不同的酶类和协同作用。

其中，laccase酶是对木质素的氧化解聚最具代表性的酶类之一，可以将木质素分解为较小的单体和多聚体的氧化产物。

另外，极微生物产生的黑汁酸酶（dark fermentative acidogenic bacteria）可以将木质素通过酸解作用转化为醋酸、甲酸和氢气等物质，这些产物是开展糖醇生产和生物能源开发的重要原料。

目前，在酶学机制的深入研究中，同时也有多种基因工程技术和合成生物学技术的应用，为生产高效酶和构建全新的木质素酶解系统提供技术支持。

三、应用前景微生物酶解木质素的应用前景非常广泛，具体表现在以下几个方面。

1. 生物能源方面：随着生物燃料的发展和需求的增加，微生物酶解木质素所产生的乙醇、氢气等生物能源成为了替代石化能源的有力选择，具有很好的经济效益和环境效益。

2. 化学品方面：微生物酶解木质素所产生的多重羟基产物、酚类产物等都是重要的有机化学品原料，可广泛应用于高性能涂料、聚合物等化学品的生产与加工等领域。

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第 41 卷 3 期第2007 年 6 月河南农业大学学报Journal of Henan A gricultural U niversityVol 41 No. 3 . Jun. 2007文章编号 : 1000 - 2340 ( 2007 ) 03 - 0356 - 07木质素的测定方法研究进展苏同福 ,高玉珍 ,刘 ,周 ,宫长荣霞斌1 1 12 1( 1. 河南农业大学 ,河南郑州 450002; 2. 黄河中心医院药剂科 ,河南郑州 450003 )摘要 : 对木质素的制备、总量的测定及其结构和分子量的测定等进行了综述 , 并分析了这些测定方法存在的问题 ,指出了将太赫兹技术应用于木质素测定的前景 . 关键词 : 木质素 ; 降解 ; 太赫兹中图分类号 : Q 539; O 636. 2 文献标识码 : ARev iew of D eterm ina tion of L ign inSU Tong2fu , GAO Yu 2zhen , L I Xia , ZHOU B in , GONGChang2rong U ( 1. Henan Agricultural University, Zhengzhou 450002, China;1 1 12 12. Pharmacy of yellow R iver Central Hosp ital, Zhengzhou 450003, China )Abstract: Testing methods for total lignin, p reparation of lignin, structures and molecular weight, are introduced in this article. Problem s existing in these testing methods are analysed and the p rospects of the terahertz technology app lication to lignin analysis are pointed out . Key words: lignin; decompose; terahertz木质素 ,又称为木素 , 广泛地存在于木材与禾本植物体内 , 通常认为是植物体在次生代谢合成的 ,在植物体内具有机械支持、防止生物降解、输送水分等功能 . 木质素的化学组成是苯丙烷类物质 (包括对羟基苯丙烷、—邻甲氧基苯丙烷以及 4 —羟基—3, 5 —二甲氧基苯丙烷 ) , 是一种三维网状的天然高分子物质 ,热值高 ,含量仅次于纤维素 . 尽管如此 ,木质素还没有得到广泛地应用 , 但随着石油和煤炭资源的短缺和价格的上升 ,以及人们对环境污染的关注 ,使得天然高分子材料转化和利用的研究得到了高度重视 . 目前木质素得到广泛关注的原因一是木质素具有高热值 , 具有苯环结构 , 通过改性或者化学修饰可以广泛地为工业利用 ,转化为生物柴油 ,是可再生的能源和资源 ; 另一方面是木质素对人体和动物基本上无毒 ,可广泛用于食品工业 ,以减少消化道疾病的发生 ,同时 ,某些木质素类 [ 1 ～3 ] 低聚物可能还具有抗癌、抗肿瘤等功效 . 然而 ,收稿日期 : 2006 - 11 - 24由于木质素结构的复杂性 ,目前人们对于木质素的生物活性与结构、功能之间的关系还了解得不十分深刻 ,因此加强对木质素结构的研究 , 具有重要的理论意义和现实意义 . 对木质素的结构分析是建立在KLASON 提出松柏醇脱氢机理基础之上 , 后来这种理论被FRENDENBERG 所证实 . 鉴于木质素结构的复杂性 ,用脱氢氧化理论来解释木质素结构单元是有局限性的 ,但这并不妨碍用该方法分析木质素的实用性 .[4]1木质素的制备木质素在植物体内常与纤维素或半纤维素以化学键的形式结合在一起 ,这造成了对木质素分离和提取的困难 . 但经过人们多年的研究 , 已找到多种分离提取木质素的方法 , 并对木质素进行分析 , 提出了 40 多种模型 . 对于木质素分离提取的方 [6] 法 ,大致可分为两大类 : 一类是木质素以外的成[5]基金项目 : 国家烟草专卖局资助项目 ( 110200302007)作者简介 : 苏同福 ( 1970 - ) ,男 ,河南滑县人 ,讲师 ,博士研究生 ,主要从事烟草化学方面的研究 ; 通讯作者 : 宫长荣 .第 3期苏同福等 : 木质素的测定方法研究进展[ 12 ～15 ]357分进行降解 ,木质素作为不溶物质而沉淀下来 ; 另一种分离方法是利用有机溶剂将木质素进行溶解 , 从而木质素与纤维素的分离 ,得到木质素 . 1. 1 酸解纤维素法这种方法是传统、经典的方法 , 常用于木质素含量的测定 . 它一般是用硫酸或盐酸对纤维素进行降解 ,具体过程参看克拉松木质素 ( Klason lignin ) 的测定 ,该方法得到木质素的结构发生化学变化比较大 . 相比而言 ,用盐酸提取比用硫酸发生变化要小 ,这是测定木质素总含量的基础 .1. 2 纤维素分解酶木质素由于酸解木质素在分离提取过程中 ,常常使用酸类物质 ,使得部分的木质素被酸解而溶解掉了 , [ 7, 8 ] 同时对设备腐蚀比较严重 , 因此 , 研究者提出了利用酶制剂对植物体内的纤维素进行降解 ,提取木质素 . 传统的制备方法是将木材在干燥条件下或非溶胀性溶剂中碾碎 ,再将粉末放入含有纤维素酶的溶液中把纤维素除去 . 该木质素被称为纤维素分解酶木质素 ( cellulotic enzym e lignin, CEL ) . 然后 , 将 CEL 放入乙酸溶液里进行纯化得到木质素 . 用这种方法得到的木质素常含有一定的纤维素 . 如果用液 2 萃取的方法制备木质素 , 所含纤维素的量液 [9] 就比较少 . 这种用液—液萃取方法得到木质素很难将其中剩余的纤维素除去 ,因为它们与木质素 [ 10 ] 是以共价键键合的 . 但是ITOH 认为 , 这种方法在碾磨过程中可能导致木质素的分解 ,但这种变化在很大程度上是未知的 , 同时 , 在结构研究上发现 CEL 与体内木质素尚无存在任何有显著性的差异 . 总之 , CEL 有可能代替木质素的总含量 , 因为这种方法的产率较高 , 制备条件温和 , 化学成分一般不发生变化 ,但也有缺陷如得到的木质素里面糖 [ 11 ] 类物质含量较高 ,制备过程费时 . 1. 3 有机溶剂提取法该方法常使用的有机溶剂有甲醇、乙醇、丁醇等 ,在提取过程中 ,常常加入无机酸作为催化剂 ,使木质素溶解 ,分离出纤维素不溶物 , 然后再改变溶液的极性或加入沉淀剂 , 沉淀出木质素 . 能够作为这种溶剂的还有苯甲醇、异丁醇、戊醇等 . 但这方法得到的木质素往往在α位上引进烷基 , 有的发生化学变化 ,有的与有机溶剂结合在一起 . 如果在分离提取过程中使用中性有机溶剂如甲醇、乙醇、丙酮等 ,但是这种方法得到的木质素 , 只是植物体内木质素总量的一部分 , 大约是总量的 10% ,发生化学变化就很少 . 这种木质素被称为 B rauns 天然木质素 ( B rauns natural lignin, 即 BNL ) . 有许多有机溶剂提取方法已经运用于工业 . 1. 4 高沸醇溶剂法高沸醇溶剂( high boiling2 point solvent) 本来就是有机溶剂的范畴 , 由于它具有独特的特点 , 故而独自列为 1 类 . 其特点是溶剂沸点高 (如乙二醇的沸点是 190 ℃, 1, 3 2 二醇的沸点是 207. 5 ℃, 1, 丁 4—丁二醇的沸点是 235 ℃ ) , 致使挥发性很低 , 等与低沸点的乙醇、丙酮相比 , 在洗涤纤维素时蒸发损失较少 ,整个过程几乎没有排放污染物质 , 使用后的高沸醇溶液可以通过减压蒸馏脱去水分后重复使用 ,高沸醇的回收利用率达 98%以上 . 该方法可以在硬木木质素和软木木质素的提取 ,甚至在没有催化剂的条件进行 , 就可以得到比较好的产率 . 由于该方法具有无污染、充分利用资源等优点 , 可以在制浆与造纸行业进行运用 ,可以大大减轻造纸 [ 16 ～21 ] 行业的污染 . 研究者已经对这种方法进行了比较系统地研究 . 其他分离提取方法如亚硫酸盐法、硫酸盐法等是常见的提取方法 ,在此不作太多的说明 .2木质素的测定2. 1 木质素总量的测定2. 1. 1 重量分析法 ( Gravim etric m ethods, Klason lignin ) 在克拉松木质素的测定过程中 ,首先将样品在 72%的硫酸中进行降解 , 并加热使糖类化合物变成可溶性成分而溶解 ,同时有一小部分木质素也被溶解而带来相应误差 . 剩余难溶解的固体就是木质素 , 该固体物质经过滤、洗涤、干燥、称重等步骤 ,就可以得到木质素的质量 . 为了比较精确得到木质素的含量 ,有必要对溶解失去的那部分木质素进行测定 ,以校正木质素含量的数值 . 这种方法已被制浆和造纸工业技术协会所接受和认可的方法 . 该测定方法也有人用来校正其他方法测定木质素 [ 21 ～23 ] 的数值如 N IRS 方法 . 不过 , 这种方法具有一定的局限性 . 它只适合与硬木木质素 ,而不适合软木木质素、草本木质素以及一年生植物木质素含量的测定 . 因为这些植物体内不明确的蛋白质和矿物质会对木质素测定产生干扰 . 2. 1. 2 酸性洗涤纤维法 ( ADF 法 ) ADF 法也是一种常见的木质素的测定方法 ,一般用于草本植物或一年生植物木质素的测定 . 其理论基础是根据 (W 2 - W 3 ) /W 1 ×方程式 ,其中 W 1 是干植物材100 料质量 ,W 2 经过酸化处理并干燥后的质量 , W 3 将沉淀物灼烧后灰分的质量 . ELL IS 改进了这种方法 ,以消除植物体内这些不明确的矿物质和蛋白质[ 24 ]358河南农业大学学报[ 38 ]第 41 卷干扰 ,其操作是 : 首先用蛋白质酶对样品进行预处理 ,使其中的蛋白质水解 ,以除去体内的蛋白质 . 然后稀释 ,再放入 72%的硫酸中进行处理 ,得到酸不溶的木质素 . 这种方法的缺点是 : 蛋白质不一定完全被除去 . 因此 ,这种方法要求用氮分析计算的校正数值来校正酸不溶性木质素的数值 . 该方法已被 [ 25 ] 农业化学家协会所接受和认可 . GOER I G N [ 26 ] 等对这一方法进行改进 : 首先用中性的洗涤剂处理 ,然后再用酸洗涤剂处理 . 这样就可以除去植物体内许多木质素的干扰物 ,只是这种方法不能除去角质和软木质等 . 一般说来 , ADF 法特点是可以 [ 27 ～29 ] 得到样品中 50%或者更高的木质素 . ( TGA 法 ) TGA 法主要的理 2. 1. 3 巯基乙酸法论依据是在碱性条件下木质素会发生降解 . 该方 [ 30 ] 法最初是将样品放巯基乙酸和 HC l的混合物中加热 ,将不溶物过滤 ,风干 . 然后放入乙醇溶液里存放一段时间 ,再转入 NaOH 溶液里 , 随后用比较浓的盐酸溶液酸化沉淀出木质素 . 然后将其放在二氧六环中纯化 , 经过沉淀、过滤、干燥可得到木质素 . [ 31 ～33 ] 后来这种方法经过改进 , 将样品的使用量减少到 10 ～15 m g 一般来说 , TGA 法测定得到的木 . 质素的值要比用其他方法如 ADF 法、法等低一 AB [ 34 ] 些 ,同时由于没有合适的木质素标准来校正测得的数值 ,因此这种方法的应用推广也就收到很大的限制 . 2. 1. 4 乙酰溴法 (AB 法 ) 该方法是借助于紫外吸收 ,可以方便地进行木质素的测定 . 最早 JOHN 2 [ 35 ] SON 将紫外吸收( UV ) 的方法用于测定木质素的含量 . 其基础是根据比尔( Beer’ law ) 定律: A s =εcd,式中的 A 为吸光度( absorbance ) ,ε为吸光 - 1 系数 ,c 为质量浓度 ( g・L ) ,d 为光程或者样品溶液的厚度 . 这种方法是在70 ℃条件下 ,将样品放入含有乙酰溴 25%的乙酸溶液中进行处理 ,然后 [ 36 ] 在 280 nm 处测定 UV 的吸收 . 后来 , VANZAL 以 [ 37 ] 及IIYAMA 等改进了技术 , 用高氯酸来处理木快捷 ,产率较高 ,同时也不需要对数值进行校正 ,但 [ 35 ] 一般适合于颗粒小的样品 . RODR IGUES等改进了这一方法 . 这种方法是油浴代替了直接加热 , 同时 ,在 - 10 ℃条件下进行冷冻以停止反应 , 然后 , 再在 280 nm 处测定UV 的吸收 . 后来 , HAT2指出 , 在该过程中使用高氯酸会降解相当的木聚糖 ,而这些物质在280 nm 附近也有吸收 , 给实验数据带来比较大的误差 . 如何校正木聚糖降解物质在 280 nm 附近吸收是一个很大的难题 . 虽然有多种方法被用来校正这类误差 ,但由于多种因 [ 39 ] 素的影响 ,结果不甚理想 . FUKUSH I A 等建议 M 用 HC l和二氧六环的混合溶液来校正 AB 法 ,从许多样品中分离出了木质素并测定了其吸收系数 . 改进后的方法 ,使用起来更加方便、 . 用 AB 法来迅速F IELD测定木质素的含量是比较理想的 ,因此乙酰溴测定木质素法有可能成为代替克拉松木质素测定的方法 . 2. 2 木质素结构的测定 2. 2. 1 氧化法这种方法是基于木质素的化学特性 : 木质素与氧化剂发生反应后氧化剂的消耗量 . 这种方法测定的木质素的浓度常常用单位质量所消耗氧化剂的量来表示如卡伯值 ( Kappa num ber) , 其理论基础是木质素很容易被氧化 ,而碳水化合物不容易被氧化 . 根据氧化剂的消耗量以及经验性常数 ,可将测定值转化为克拉松值或是其他木质素的数值 . 一般使用的氧化剂有 Cl2 和 K nO4 , 后来用 M 酸性的 NaC lO 或 Ca ( C lO ) 2 代替O3 氧化测定木质素结构的[ 40 ] [ 34 ], 同时也有用. 目前 , 卡伯值已经作为氧化法测定木质素的标准来使用 ,并且已被许 [ 25 ] 多制桨和造纸组织所认可 . 用氧化剂测定木质素 , 不同的氧化剂测定内容是不同的 , K nO4 M 法主要是将苯环的侧链氧化 , 而苯环的骨架不受影响 ,因此这种方法可以测定出来苯环侧链上的信息 ,但这种方法的降解的产物较低 , 所得到结构 [ 41 ] 单元分布信息就比较少 . 如果使用的氧化剂是 O3 ,该氧化剂只能将苯环结构的骨架氧化而保留侧链 , 因此 , O3 氧化可以测定侧链上的立体结构 ,即是否含有手性结构 . 如果将这两种方法有机地结合起来 ,会更加促使了解木质素的结构 . 2. 2. 2 红外光谱法 ( IR ) 红外光谱法常用来测定木质素在苯环的结构 . 随着其他技术的发展 , 用红外光谱法测定植物组织木质素的含量就越来越 [ 42 ] 成熟 ,因为它能够测定出不同的键型如 C O , C O , H O等的伸缩振动和弯曲振动 . 用高灵敏度的红外光谱仪来测定木质素的含量、结构 , 变得比较简单 ,同时对样品的量要求也比较少 . 同时 , 近红外光谱法 ( near infrared reflectance spectra, N IRS法 ) ,包括可见光和红外光 , 也用于木质素的测定 . 在 20 世纪 70 年代 , N IRS作为一种简便的方法广泛地运用于如农业、、、食品药品化工等诸多领[ 40 ] [ 41 ]质素 ,以提高木质素的溶解性 . 根据 IIYAMA 等的方法 ,首先是将样品放入乙酰溴的乙酸溶液中 , 并加入一定量的过氯酸 ,在 70 ℃条件下加热 ,再转移到含有乙酸和羟 ( hydroxylam ine ) 的烧瓶中进行处理 ,再在 280 nm 处测定 UV 的吸收 . 该方法简便、第 3期[ 37 ]苏同福等 : 木质素的测定方法研究进展359域 ,后来该技术被成功地应用于植物组分的测 [ 43 ～47 ] [ 48 ～51 ] 定 . 许多研究者将这种方法应用于森林生态领域 . N IRS 分析测定仪常见的 N IRS 6500 ( Foss, Hamburg, Germany) ,该仪器用单色光进行扫描 ,其波长范围是 400 ～2 500 nm ,并且常常与计算机联系在一起 ,用软件 N IRS 6500 对进行数据收集和分析 ,其理论基础为 : A =Log ( 1 / R ) ,其中 A 是吸收度 , R 是反射度 . 与克拉松方法测定木质素相比 , N IRS比较简便、迅速、准确 , 无须降解 , 同时也无废弃物的产生 ,只是这种方法常常用其他木质素测定进行校正 ,如克拉松木质素测定方法等 . 随着激光技术的发展 , 拉曼光谱技术逐渐成熟和普及 , [ 52 ～54 ] 许多研究者利用拉曼光谱与红外光谱结合 , 对木质素的结构进行了比较系统地研究 . 拉曼光谱有许独特之处 : 拉曼光谱在一定条件下可以与红外光谱互补 ,而且不受水的干扰 , 用固体可以直接测定 ,特征峰比较明显、简单等 . 2. 2. 3 核磁共振法 ( NMR 法 )近年来 , NMR 技 [ 55 ] 术也应用于木质素的测定 . 特别是当能够找到一种合适的溶剂溶解木质素 , 用液态的 NMR 分析仪来测定是比较方便的 . 用 NMR 方法来木质素的 1 13 [ 56 ] 测定一般使用的有 H 谱和C 谱 , 同时也有许 31 [ 57 ] 19 [ 58 ] 多将 P谱和 F 谱 . 但是这种方法只能够测定木质素总量的一部分 ,因而其应用范围受到了限制 . 随着 CP ( cross polarization ) /MAS ( m agic angle [ 59 ] [ 60, 61 ] sp inning) NMR 技术的发展 , 固态 NMR 分析手段也用来测定木质素 ,它可以用来测定木质素的总量 . 新技术的进步 , 推动着固态 NMR 分析测 [ 62, 63 ] 试手段的发展 . 同时 , 也有研究者将 NMR 的二维 ( 2D ) 技术和三维 ( 3D ) 技术应用于测定木质素 ,使测定手段更加先进 . 由于固态 NMR 测定的成本太高 ,这种方法还不能广泛地运用于测定木质素的含量 . 光谱技术测定木质素的最大优点在于测定的木质素的化学结构没有发生改变 ,同时灵敏度比较高 ,它可以从 1 g样品里提取数毫克的木质素 . 但光谱方法测定都必须用另外一种标准来校正仪器 , 而这些校正方法常常是重量分析法、法等 . AB 2. 3 木质素分子量的测定当前用来测定木质素分子量方法比较多 ,常见的有质谱 ( mass spectroscopy, M S) 法、凝胶色谱法 [ 64 ] ( size exclusion chromatography, SEC ) 、光散射法 [ 65 ] ( light scatting) 、 ( vapor p ressure 蒸汽压渗透法os mom etry, VPO ) 、超滤[ 66 ]于分子量分布较宽的或着是分子量未知物来测定其分子量是有许多困难的 . 相比较而言 , 凝胶色谱法测定是比较理想的 ,其理论基础是任一特定组分的洗脱体积是大分子尺寸和凝胶孔隙尺寸的函数 . 该方法是目前分子量分布测定的最理想的方法 ,是基于聚合物溶液中的溶质分子大小不同而达到分 2 7 离之目的 ,测定范围 1 ×～1 × ,不过 ,这种方 10 10 [ 67 ] 法测定结果误差可能比较大 . 后来 , WALSH 等用HPSEC 对木质素进行分析 ,其分辨率大大提高 ; 光散射法测定高分子的分子量的理论基础是溶解在溶液里的高分子对光产生散射 ,这种方法测定分 4 7 子量的范围一般是 1 ×～1 × ,但结果受溶液 10 10 中木质素聚集尺寸或荧光影响 ; VPO 法测定分子 4 量的范围 1 × ,高于此数值时 ,该方法测定的灵 10 敏度不是太理想 , 同时收到糖类等杂质的影响 , 使得该方法的测定失去可用性 . 使用膜技术对木质素进行超滤 ,是一种比较崭新的技术 , 可以在很广分子范围使用 ,对杂质不敏感 , 但对于不知道分子量分布的样品来说 , 选择一定孔径的滤膜是比较困难的 .3存在问题与研究方向当前 ,对于木质素测定的各种方法 , 都有一定的应用范围 ,如有的用于硬木木质素的测定 , 有的用于软木木质素的测定 . 一般来说 , 重量分析法比较常用但在测定过程中会损失一部分木质素而使误差较大如克拉松木质素的测定方法 ,有的方法损失量较大 , 如 ADF 测定方法 , 同时也比较费时 ; 光谱分析法虽然比较方便、快捷 , 但需要一个可靠的标准对其进行校正如用克拉松木质素测定方法等 [ 23 ] 进行校正 . 近年来 , 衍生后还原降解法 ( derivat2 [ 68 ] ization followed by reductive cleavage, DFRC ) 是木质素测定比较优秀的方法 ,但由于该过程中许多单元反应是未知的 ,因此在在一定程度上也限制了该方法在实际过程中的应用 . 鉴于此 , ROMUANL 2 对 4 种流行的木质素测定方法进行比较表明 ,没有一种标准的方法来完成对木质素的测定 . 即使这样 ,还可以根据测定对象的特点以及目的要求 ,选择一种比较合适的方法进行测定 . HAT2 [ 34 ] F IELD 等指出 ,无论选择哪一种方法 , 最重要的一点是都必须保证木质素在酸化步骤中沉淀出来 . 近年来 ,随着大功率的激光光源开发以及灵敏度的提高 ,太赫兹射线技术得到了很大的发展 . 太赫兹射线无论是在成像、探测分子的振动模等都具有独到的优势 ,可广泛运用于医药和生物方面的研DO 等[ 69 ]( ultra filtration )法等 . 质谱法对于分子量的测定是非常方便和准确的 ,但对360河南农业大学学报第 41 卷[ 70 ] 究 . 它具有许多特点 : ( 1 ) 宽带性脉冲只包括若干个周期的电磁振荡 ,许多有机分子由于偶极子的旋转和振动跃迁在 GHz到几个THz频段 , 都有一Comparative on cellulolytic enzyme lignin and m illed wood lignin of s weat gum and sp ruce [ J ]. Holzfors2 chung, 1975, 29: 153 - 159. 1992: 65 - 70. studies on the mechanochem istry of guaiacylglycerol and J W ood chem tech, 1995, 15: 395 - 411. p roach to wood reefing [ J ]. Tapp i Journal, 1985, 68 (8) : 94. quences[J ]. Tappi Journal, 1992 (7) : 189 - 194 . 1978 - 07 - 11. 5705216. 1998 - 01 - 06. 2001, 55 ( 6 ) : 611 - 616. 2002, 56 (6) : 623 - 631. Changes in lignin Analyzed by nology, 2003, 23 ( 3 /4 ) : 233 - 248. veratrylglycer2 2guancylo ether [ J ]. B13定比较强的吸收 , 因此可以利用 THz 对生物分子 4 进行检测 ; ( 2 )信噪比高 ( 10 以上 ) 同时系统对黑体辐射 (热背景 ) 不敏感 , 系统稳定 ; ( 3 ) 能量低 ( 4 meV @ 1 THz) , 不易破坏被测定的物质的结构 ; ( 4 )相干性 ,所获得的数据同时包括了太赫兹脉冲振幅和相位信息 ,可以通过对太赫兹射线进行时域探测 ,对样品介电常数的实部和虚部同时进行计算 ,获得 THz 吸收光谱和色散光谱 ; ( 5 ) 瞬态性 ,太赫兹脉冲的典型脉宽在 p s级 , 可以方便地展示物质中发生在皮秒或亚皮秒级上所发生的现象 . 它可以用于木质素的测定 ,利用太赫兹射线对木质素进行测试 ,大大提高了时间和空间的分辨率 , 可以对组织内的木质素进行微损或无损地探测 ,这对木质素的深入研究 ,提供了一个新的工具 , 对于揭示木质素的有关机制具有重要的意义 . 写作过程中 ,得到了芬兰的 Helsinki大学化学系 GOSTA BRUNOW 博士的热情帮助 , 在此深表谢意 !参考文献 :[ 1 ] SAKAGAM I H , KAWAZOE Y, OH 2 HARA T, et al . Leukoc B iol, 1991 , 49 ( 3 ) : 277 - 282. Res, 2001 , 21 ( 2A ) : 965 - 970. 1593 - 1598. [ J ]. Wood Sci Tech, 1977, 4: 169 - 218. hibition incorporating the 13 th IS FPC, 2005: 1 - 8. W 2001: 6. [ 7 ] POB I ER H. N [ 8 ] CHANG H M , COWL I G E B , BROWN W , et al N . change [ J ]. Anal Chem Acta, 1983, 155: 57 2 65.[ 9 ] LUNDQU IST K WOOD [M ] / /L I S Y, DENCE C W. . N[ 10 ] TOH K, SUM I OTO M , TANAKA H. 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试论造纸废液中木质素在肥料行业中的应用摘要木质素是近些年来高分子领域、低碳环保以及农业领域中的研究热点。

本文叙述了近年来造纸废液中木质素在控释肥料、有机肥料、有机无机复混肥料、木质素微肥以及生物肥料中的研究与应用，为木质素在肥料行业中的应用提供参考。

关键词木质素肥料应用木质素是化学制浆废液中主要的污染源之一。

国内外学者利用木质素良好的物理化学性质，开发出了许多工业产品。

制浆造纸过程把木质素分离并溶于废液中排放，造成严重污染。

我们研究开发合理利用木质素的技术，是减少制浆废液污染排放造成环境污染危害，促进经济可持续发展的必由之路。

木质素结构比较复杂。

人们对木质素的研究始于19世纪后期，随着矿储资源日渐减少和发展循环经济对资源的需求，对木质素更深入、更广泛的应用研究显得尤为重要。

从环保角度和社会经济可持续发展的战略角度出发，对木质素进行资源化研究，有着有效利用资源和治理纸浆黑液的双重意义。

木质素来源丰富，具有优良的理化特性和广阔的应用前景，加强研究与应用开发对促进资源充分利用，环境保护与制浆造纸协调、持续发展有着重大的社会效益和经济效益。

开发造纸废液中木质素在肥料领域的用途不仅是造纸行业治理污染的有效途径，更是农业可持续发展和实施节能环保政策的需要。

本文叙述了木质素在肥料领域的应用研究进展。

一、木质素的结构木质素是由聚合的芳香醇构成的一类物质，存在于木质组织中，主要作用是通过形成交织网来硬化细胞壁。

木质素主要位于纤维素纤维之间，起抗压作用。

其基本构成单元是愈创木基、对羟基木基、紫丁香木基，见图1。

在木本植物中，木质素占25%，是世界上第二位最丰富的有机物（纤维素是第一位）。

二、木质素在肥料行业中的应用木质素由自然界可再生资源获得，是高聚合度芳香有机物，具有无毒、价廉、可被微生物降解的特性。

木质素在肥料方面的开发利用不仅可以综合利用造纸废液，减少对环境的污染，同时还解决了普通肥料在使用过程中的流失和污染问题，并能为降低农业生产成本提供新的技术。