酚氧桥联多核铜(Ⅱ)配合物的合成、结构和磁性
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可控合成多核配合物的初步研究引言:多核配合物是由多个金属离子通过配位键连接而成的化合物。
由于其独特的结构,多核配合物在催化、磁性、光学等领域具有广泛的应用潜力。
然而,由于其复杂的结构和合成方法的挑战性,可控合成多核配合物仍然是一个具有挑战性的研究领域。
本文将重点介绍可控合成多核配合物的初步研究成果。
一、可控合成多核配合物的方法1.传统方法传统合成多核配合物的方法包括直接合成、配体设计和 ligand-assisted 方法。
直接合成是通过简单的配体和金属离子反应得到多核配合物。
配体设计是通过设计和合成具有多种配位位点的配体来控制多核配合物的形成。
ligand-assisted 方法是通过添加控制剂或调节反应条件来实现多核配合物的形成。
2.模板方法模板方法是一种通过形成暂态配合物来合成多核配合物的方法。
在此方法中,模板分子通过与金属离子形成配位键后,诱导其他金属离子通过配位键连接到模板上,形成多核配合物。
二、可控合成多核配合物的调控因素1.配体的选择不同的配体对多核配合物的形成有着重要影响。
配体的选择应考虑其具有多个配体中心的能力以及形成稳定配合物的能力。
2.金属离子的选择金属离子的选择对多核配合物的结构和性质具有重要影响。
不同的金属离子具有不同的配位能力和电子结构,可以调节多核配合物的大小和形状。
3.反应条件的调节反应条件的调节可以影响多核配合物的形成速率和选择性。
例如,反应温度和溶剂的选择可以调控反应动力学和平衡。
三、可控合成多核配合物的应用前景多核配合物具有广泛的应用前景。
在催化领域,多核配合物可以作为高效的催化剂用于有机合成反应。
在磁性材料领域,多核配合物可以用于制备高性能的磁性材料。
在光学领域,多核配合物具有丰富的光学性质,可以用于发展新型的光学材料。
结论:可控合成多核配合物是一个具有挑战性但具有广泛应用前景的研究领域。
通过合适的配体设计和反应条件的调节,可以实现多核配合物的可控合成。
多核配合物在催化、磁性、光学等领域具有广泛的应用潜力,对于实现新型功能材料的开发具有重要意义。
具有强反铁磁相互作用的线性三核铜(Ⅱ)配合物的合成与磁性缪明明
【期刊名称】《高等学校化学学报》
【年(卷),期】1995(16)2
【摘要】具有强反铁磁相互作用的线性三核铜(Ⅱ)配合物的合成与磁性缪明明,廖代正,姜宗慧,王耕霖(南开大学化学系,天津300071)关键词草氨酸根,Cu(Ⅱ)-Cu(Ⅱ)-Cu(Ⅱ),反铁磁偶合多原子桥联配合物的研究[1,2]将有助于了解通过多原子桥联配体控制...
【总页数】1页(P181)
【作者】缪明明
【作者单位】不详;不详
【正文语种】中文
【中图分类】O614.121
【相关文献】
1.碳酸根桥联三核铜(Ⅱ)配合物的合成和磁性质研究 [J], 徐星满;陈卫麟;杨薇;毛宗万;鲁统部;计亮年
2.一个具有四方锥和三角双锥构型的线性混合桥连三核铜配合物 [J], 吴迪;余柱;高大志;王欣;沈旋;朱敦如
3.邻苯二甲酸单乙酯铜配合物的晶体结构与强反铁磁性 [J], 贾丽慧;刘祖黎;刘蔚;
谷云飞;姚凯伦
4.N,N′-双(2-吡啶乙基)二硫代草酰胺根桥联的异三核锰(Ⅱ)铜(Ⅱ)锰(Ⅱ)、镍(Ⅱ)铜
(Ⅱ)镍(Ⅱ)和三核镍(Ⅱ)配合物的合成及性质 [J], 崔建中;潘硕文;程鹏;廖代正;姜宗慧;阎世平;王耕霖
5.邻苯二甲酸单甲酯双核铜配合物的强反铁磁性和磁构关联研究 [J], 贾丽慧;刘安昌;牟宗娥;陈云峰
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混合桥联的双核镍(Ⅱ)配合物的合成、结构与磁性研究郑利娜;胡斌;陈文倩;陈砚美;雷涛;李亚红【摘要】通过溶剂热法合成了一种基于吡啶-2-甲醛肟(Hpyco)配体和吡啶-2-甲酸(Hpa)配体的配合物[Ni2(Hpyco)2(pa)(EtOH)Cl3] (1),并用元素分析、红外光谱、X-射线单晶衍射对化合物的结构进行了表征.晶体属单斜晶系,P21/c空间群.晶体结构中2个Ni(Ⅱ)离子通过1个以μ1,1方式配位的氯原子和1个以μ1,1连接的羧酸氧原子桥联.配合物1的低温磁化率测定结果表明,Ni(Ⅱ)…Ni(Ⅱ)之间存在铁磁相互作用.%A complex of the composition [Ni2(Hpyco)2(pa)(EtOH)Cl3] (1) (Hpyco=pyridine-2-carbaldehyde oxime;Hpa=2-picolinic acid) has been synthesized via solvothermal synthetic method, and fully characterized by X-ray single crystal diffraction, IR and elemental analysis. Crystal structure analysis revealed that 1 contains carboxylic oxygen atom bridged and chloro bridged dinuclear core with each Ni (II) ion displaying pseudo-octahedron geometry. Low-temperature magnetic susceptibility measurement for the solid sample of 1 revealed the ferromagneticNi(Ⅱ)…Ni(Ⅱ) interactions. CCDC: 806916.【期刊名称】《无机化学学报》【年(卷),期】2011(027)011【总页数】5页(P2162-2166)【关键词】混合桥联;镍双核配合物;晶体结构;磁性;吡啶-2-甲醛肟;吡啶-2-甲酸【作者】郑利娜;胡斌;陈文倩;陈砚美;雷涛;李亚红【作者单位】江苏省有机合成重点实验室,苏州大学材料与化学化工学部,苏州215123;中国科学院青海盐湖研究所,西宁810008;江苏省有机合成重点实验室,苏州大学材料与化学化工学部,苏州 215123;中国科学院青海盐湖研究所,西宁810008;中国科学院青海盐湖研究所,西宁810008;江苏省有机合成重点实验室,苏州大学材料与化学化工学部,苏州 215123;中国科学院青海盐湖研究所,西宁810008【正文语种】中文【中图分类】O614.81+3由于过渡金属多核配合物在催化、磁性材料、光学材料和酶模拟等方面具有潜在的应用而受到众多化学研究者的广泛关注[1-10]。
氯桥联双核Mn(Ⅱ)配合物的合成、结构与磁性张丽芳;倪中海;魏贤勇;崔爱莉;寇会忠【期刊名称】《南开大学学报(自然科学版)》【年(卷),期】2009(042)002【摘要】合成了一个氯离子桥联的双核锰(I)配合物[Mn2(phen)4(μ-Cl)2][Fe(bpdmb)(CN)2]2·3H2O(1)(bpdmb2-=1,2-bis(pyridine-2-carboxamido)-4,5-dimethylbenzenate),表征了其结构和磁性.晶体结构解析结果表明该配合物包含双CI--桥联的双核锰(Ⅱ)阳离子和两个一价[Fe(bpdmb)(CN)2]-电荷平衡阴离子.配合物呈反铁磁性,说明通过Cl-桥锰-锰离子间存在反铁磁相互作用.基于哈密顿算符(H)=-2J(S)Mn1(S)Mn2推导出的磁化率公式与实验数据进行拟和得到磁耦合参数J=-0.593(9)cm-1.【总页数】6页(P23-28)【作者】张丽芳;倪中海;魏贤勇;崔爱莉;寇会忠【作者单位】清华大学化学系,北京,100084;中国矿业大学化工学院,江苏,徐州,221008;中国矿业大学化工学院,江苏,徐州,221008;清华大学化学系,北京,100084;清华大学化学系,北京,100084;清华大学化学系,北京,100084【正文语种】中文【中图分类】O614【相关文献】1.双核Ni(Ⅱ)氯醌酸阴离子桥联配合物的合成和磁性 [J], 郝松琪2.氯冉酸根桥联双核铬(Ⅲ)配合物的合成与磁性 [J], 胡春霞;李延团3.氯冉酸根桥联的双核铬(III)配合物的合成与磁性研究 [J], 李延团;张玉华;汪海东;曾宪诚4.氯冉酸阴离子桥联双核铜(Ⅱ)配合物的合成和磁性 [J], 郝松琪;姜宗慧5.氯冉酸阴离子桥联的Nd(Ⅲ)-Nd(Ⅲ),Dy(Ⅲ)-Dy(Ⅲ)和Ho(Ⅲ)-Ho(Ⅲ)双核配合物的合成与磁性 [J], 姜宗慧;刘宗明;廖代正;王耕霖因版权原因,仅展示原文概要,查看原文内容请购买。
含草酰胺桥的新型Cu(Ⅱ)—Ln(Ⅲ)双核配合物的合成和磁性李延团;廖代正【期刊名称】《化学学报》【年(卷),期】1996(54)7【摘要】合成和表征了六种以草酰胺为桥联的新型异双核配合物,Cu(oxap)Ln(NO_2-phen)_2·(ClO_4)_3.oxap代表N,N′-双(2-氨基丙基)草酰胺根阴离子,NO_2-Phen表示5-硝基-1,10-邻菲罗啉,Ln为La,Nd,Eu,Gd,Dy,Ho.测定了Cu(oxsp)Gd(NO_2-phen)_2(ClO_4)_3的变温磁化率(4—300K),并用最小二乘法和从自旋Hamiltonian算符H=-2JS_1·S_2导出的磁方程拟合,求得交换积分J=1.15cm^(-1).文中还用自旋极化理论解释了这种较弱的铁磁性超交换作用.【总页数】6页(P679-684)【作者】李延团;廖代正【作者单位】不详;不详【正文语种】中文【中图分类】O614.121【相关文献】1.含草酰胺桥的新型铜(Ⅱ)—镍(Ⅱ)双核配合物的合成和磁性研究 [J], 张玉华;焉翠蔚2.新型含草酰胺桥基的[14]N4大环的Cu(Ⅱ)-M(Ⅱ)(M=Cu,Ni)双核配合物合成与磁性 [J], 杨光明;高恩庆;廖代正;姜宗慧;阎世平3.含草酰胺桥的Cu(Ⅱ)—Zn(Ⅱ)双核配合物的合成,表征及性能 [J], 焉翠蔚4.含草酰胺桥的Cu(Ⅱ)-Fe(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)-Zn(Ⅱ)双核配合物的合成、磁性及生物活性 [J], 焉翠蔚;李延团;廖代正5.含草酰胺桥的新型Cu(Ⅱ)—Ln(Ⅲ)—Cu(Ⅱ)三核配合物的合成和磁性 [J], 廖代正;张智勇;姜宗慧;郝松琪;王耕霖因版权原因,仅展示原文概要,查看原文内容请购买。
双核铜配合物的结构和sod活性及电化学性质近年来,双核铜配合物已经受到了越来越多的关注,它具有良好的sod活性和电化学性质,可以应用于医药行业以及新能源和电池技术领域。
双核铜配合物的结构和sod活性及电化学性质一直是研究者关注的主要研究方向。
双核铜配合物是一种多种元素构成的金属络合物,它由金属核和有机配体组成,具有独特的双核结构,表现出良好的介电性能、耐腐蚀性、光催化等特性。
此外,双核铜配合物还具有抗氧化活性,被广泛用于抗肿瘤、抗病毒等生物应用领域中。
首先,双核铜配合物的结构能够影响其产生sod活性的特性。
双核铜配合物的主要结构形式可以分为单核和双核两种。
双核铜配合物的结构是由一个金属核和两个有机配体组成的,两个有机配体交互作用,形成双核结构,这使得双核铜配合物比单核铜配合物更高地抑制了自由基的形成,表现出良好的sod活性。
其次,双核铜配合物也具有良好的电化学性质,可用于新能源及电池技术领域。
双核铜配合物具有优异的电导率、低耗能损失、快速充放电和耐高温等特点,能够大大提高电池的性能,并可用作新能源的催化剂,更有效地利用太阳能净化空气。
最后,双核铜配合物具有多种功能和性质,可以应用于医药、新能源等领域。
双核铜配合物具有良好的抗氧化能力,可以用来抑制肿瘤的发展,也可以用于抗病毒等生物领域。
此外,双核铜配合物也能够用于新能源及电池技术领域,其性能提高了电池的性能和使用寿命,也能够有效地利用太阳能净化空气,为社会可持续发展贡献力量。
总之,双核铜配合物具有良好的sod活性和电化学性能,是一种十分独特的金属配合物,它具有许多功能和性质,具有广阔的应用前景,可用于抗氧化、抗肿瘤、生物抗病毒、新能源及电池技术等多个领域。
未来,双核铜配合物将继续受到研究者的关注,并在不同领域探索其良好性能,为社会节能减排和可持续发展做出更多贡献。
基于4-氨基-1,2,4-三唑的铜(Ⅱ)配合物的合成、结构和磁性能陆垠全;李洪雪;兰安琦;许辉;袁彦凯;刘忠义;杨恩翠【摘要】采用常温挥发方法制备了1个新颖的基于4-氨基-1,2,4三唑(atr)配体的铜(Ⅱ)配合物[Cu(atr)(H2O)(pytcH)]n(pytcH为2,4,6-吡啶三甲酸负二价阴离子),通过单晶和粉末X-线衍射、元素分析、红外光谱、热失重和变温磁化率对其结构和磁学性能进行了表征.配合物结晶于正交的Pbca空间群,a=1.13668 (3)nm,b=0.665 855 (17) nm,c=3.363 83(7) nm,V=2.545 95(10) nm3,Z=8.配合物中相邻的Cu(Ⅱ)离子通过中性的μ-N1,Namino-atr配体拓展形成非线性的一维链状结构,且相邻的自旋载体之间存在弱反铁磁相互作用.【期刊名称】《天津师范大学学报(自然科学版)》【年(卷),期】2016(036)002【总页数】5页(P54-58)【关键词】配合物;晶体结构;4-氨基-1,2,4三唑;磁学性能;反铁磁相互作用【作者】陆垠全;李洪雪;兰安琦;许辉;袁彦凯;刘忠义;杨恩翠【作者单位】天津师范大学化学学院,天津300387;天津师范大学无机-有机杂化功能材料化学教育部重点实验室,天津300387;天津师范大学天津市功能分子结构与性能重点实验室,天津300387【正文语种】中文【中图分类】O614由多齿有机配体和顺磁的过渡金属离子通过配位自组装形成的金属配合物,因其具有结构可裁剪、热稳定性高和磁学性能优良等优点,成为配位化学和材料化学领域研究的热点课题之一[1].这些结构多样的顺磁金属配合物在高密度信息储存器件、量子运算、分子自旋电子学等高新技术领域具有诱人的应用前景[2].在这类配合物中,顺磁的无机金属离子的磁属性(如单离子各向异性、未成对电子数、离子的价态等)、数目以及磁拓扑学结构等是决定磁交换耦合类型和强度的关键因素.而有机桥联配体则凭借其多变的键合模式、灵活的构象和键合参数(如键长、键角和桥联角等)在一定程度上影响着磁耦合的大小甚至是改变磁相互作用的种类[3].环状唑基和非线性羧基具有多种可变的配位模式和丰富的磁传递类型,因此近年来成为混合磁桥体系的研究热点之一[4-5].环状唑基和非线性的三原子羧基磁桥可以聚集离散的顺磁离子,形成致密的、具有丰富空间排列的多核金属簇的子结构,如线性或三角形的CuⅡ3、蝴蝶状的CuⅡ4、沙漏状的CuⅡ5、圆盘状的CoⅡ7,以及纳米尺寸CuⅡ30的金属-配体环等[6-9].这些结构多变的子单元又可以被苯基多羧基配体拓展,进而呈现出不同拓扑结构的二维或三维的配位聚合物.其中,羧基数目、空间取向和非键合取代基的存在,对配位聚合物的拓扑结构和堆积结构产生了极为重要的影响.更为有趣的是,多羧酸类配体在不同的酸性条件下呈现可变的去质子化程度[10],因而可以选择性地制备零维的多核金属簇单分子磁体或一维的单链磁体.磁-构关系研究进一步揭示了多金属簇子单元内顺铁磁相互作用的强度不仅与混合磁桥的协同作用相关,也与自旋载体的空间排列或自旋拓扑学紧密关联[5-6].为了深入诠释环状唑基与非线性羧基混桥体系中的磁-构关系,本研究选取各向同性的无机铜(Ⅱ)离子作为自旋载体,与环状的4-氨基-1,2,4-三唑和2,4,6-吡啶三甲酸进行配位自组装.一方面,期望得到新的混合配体铜(Ⅱ)配合物并研究其构效关系;另一方面,希望能够揭示2,4,6-吡啶三甲酸配体中吡啶氮原子所带来的额外键合位点对于磁-构关系的导向作用.1.1 仪器与试剂仪器:SuperNova微焦斑双光源单晶衍射仪,由牛津衍射有限公司生产;Bruker D8 ADVANCE粉末衍射仪,由德国Bruker公司生产;FT-IR型红外光谱仪(KBr 压片法),由美国Varian公司生产;MPMS-XL-7磁性测量仪,由美国量子公司生产;CE-440元素分析仪,由美国Leeman Labs公司生产;DTG-60A差热-热重同步分析仪,由日本岛津公司生产.试剂:所有试剂均为分析纯级.三水合硝酸铜,由天津化学试剂三厂生产;4-氨基-1,2,4-三唑,由百灵威科技有限公司生产;2,4,6-吡啶三甲酸,按照参考文献[11]的方法合成.1.2 配合物的合成Cu(NO3)2·3H2O(24.1 mg,0.1 mmol)、2,4,6-吡啶三甲酸(21.1 mg,0.1 mmol)、4-氨基-1,2,4-三唑(12.6 mg,0.15 mmol)溶解在10.0 mL的甲醇-水混合溶剂(体积比为6∶4)中.在不断搅拌下,向混合溶液中缓慢滴加三乙胺调节反应体系的pH值为7,继续搅拌约1 h后过滤,滤液在室温下静置.大约7 d后,滤液中析出适于X-线单晶衍射分析的蓝色块状晶体,过滤,洗涤,在空气中干燥,产率为66.7%.对C10H9CuN5O7做元素分析,理论值:C,32.05%;H,2.42%;N,18.69%.实际值:C,32.06%;H,2.40%;N,18.71%.FT-IR (KBr,cm-1):3 306(br),3 147(w),3 109(w),1 724(m),1 669(s),1 622(s),1 573(s),1 388(m),1 267(s),1 191(m),1 093(w),1 063(m),932(w),865(w),809(w),740(w),676(w),567(w),516(w).1.3 配合物的晶体结构测定在显微镜下选取0.22mm×0.20mm×0.18mm的配合物单晶体进行单晶X-线结构测定.在SuperNova微焦斑双光源单晶衍射仪上,173 K下采用高强度、低能耗的微焦斑Cu靶X-线光源(λ=1.541 84 nm),以φ-ω方式收集衍射数据.所有衍射数据通过SCALE3 ABSPACK软件用multi-scan方法进行半经验吸收校正.晶胞参数用最小二乘法确定,数据还原、结构解析和精修分别使用CrysAlisPro、ShelXT和ShelXL程序包完成.所有非氢原子用全矩阵最小二乘法进行各向异性精修.配合物的CCDC编号为1444041,其晶体学数据和精修参数如表1所示,选定的键长和键角数据如表2所示,氢键参数如表3所示.2.1 配合物的晶体结构由表1可知,配合物结晶于正交的Pbca空间群,由中性的μ-N1,Namino-atr 配体桥联相邻的Cu(Ⅱ)离子形成弯曲的一维链状结构.配合物的不对称单元中含有1个晶体学独立的Cu(Ⅱ)离子、1个端基配位的水分子、1个中性的4-氨基-1,2,4-三唑配体和1个双去质子的2,4,6-吡啶三甲酸二价阴离子.唯一的1个晶体学独立的Cu(Ⅱ)离子在配合物中呈现扭曲的八面体配位构型,如图1所示.八面体的赤道平面被2,4,6-吡啶三甲酸二价阴离子中的2个羧基氧原子、1个吡啶氮原子和1个4-氨基-1,2,4三唑配体中的三唑基氮原子占据;2个轴向位置分别被配位水分子和4-氨基-1,2,4-三唑配体中的环外氨基氮原子所占据.需要特别指出的是,轴向的Cu—N和Cu—O键长比相应的赤道方向的键长长0.05~0.07 nm,如表2所示.2,4,6-吡啶三甲酸配体在配合物中以双去质子的二价阴离子形式存在,该配体提供2个去质子的羧基氧与吡啶基氮原子,以三齿螯合配位模式与金属离子键合.中性的4-氨基-1,2,4-三唑配体则提供三唑基氮和环外氨基氮原子,以μ-N1,Namino-双齿桥联模式拓展相邻的Cu(Ⅱ)离子. 配合物中相邻的Cu(Ⅱ)中心通过4-氨基-1,2,4-三唑配体的μ-N1,Namino-键合模式桥联,沿着晶体学b-轴的方向拓展形成一维弯曲链,如图2所示.需要特别强调的是,链内最近的Cu(Ⅱ)…Cu(Ⅱ)距离为0.687 19(1)nm,由四原子磁桥间隔且处在自旋载体八面体构型的轴向和赤道向位置,相邻的3个Cu(Ⅱ)中心的角度为57.956(0)°.配合物中相邻的一维链间通过O—H…O氢键作用形成三维超分子网络结构,如图3所示.配体中,O—H…O氢键的给体为2,4,6-吡啶三甲酸二价阴离子中质子化的羧基和配位水分子的羟基,受体为2,4,6-吡啶三甲酸二价阴离子中去质子的羧基中未参与配位的氧原子,氢键参数如表3所示.在配合物的三维超分子结构中,链间最近的Cu(Ⅱ)…Cu(Ⅱ)距离为0.725 2 nm,比链内最近的Cu(Ⅱ)离子间的距离长0.04 nm,显示配合物中链间的磁相互作用可以忽略不计.2.2 配合物的粉末衍射和热重分析在5°≤2θ≤50°的范围内测定了配合物的X-线的粉末衍射图,结果如图4所示.通过比对可知,配合物的粉末衍射结果与理论模拟的图谱相一致,表明宏量制备的配合物具有可靠的相纯度,且与单晶X-线衍射测定的晶体结构相同.热失重实验结果如图5所示.由图5可以看出,在85~160℃的温度区间内,配合物中的键合水分子缓慢失去(失重实验值:5.7%,理论值:4.8%),伴随着小的放热效应.配合物的一维骨架从290℃开始坍塌,热量线上2个明显的吸热峰分别对应于2个不同的有机配体的连续分解.当温度高于410℃后,配合物的分解结束,剩余物质为无定形的CuO粉末(剩余质量实验值:18.7%,理论值:21.2%). 2.3 配合物的红外光谱分析配合物的红外光谱结果显示,3 306 cm-1处的宽吸收峰归属于水分子中O—H的伸缩振动吸收峰,证实配合物中存在水分子.3 147 cm-1和3 109 cm-1处的弱吸收峰分别对应于N—H和C—H的伸缩振动峰,表明4-氨基-1,2,4-三唑配体环外氨基和配体中存在芳香环.在1 724 cm-1处中等强度的吸收峰表明2,4,6-吡啶三甲酸为部分去质子[12].去质子羧基的不对称和对称伸缩振动吸收峰分别出现在1 669、1 622、1 573、1 388和1 267 cm-1处.由此可知,配合物的红外光谱测试结果与单晶X-线衍射结构测定一致.2.4 配合物的磁学性质在外加1 000 Oe的直流磁场下,2~300 K范围内测量晶态配合物的变温磁化率数据,结果如图6所示.由图6可以看出,在300 K时,配合物中每个Cu(Ⅱ)离子的χMT值为0.439 cm3·K/mol,这与独立的Cu(Ⅱ)离子(S=1/2和g=2.15)的理论值(0.433 cm3·K/mol)一致.随着温度不断下降,配合物的χMT值缓慢降低,表明配合物中相邻的Cu(Ⅱ)离子之间存在弱的反铁磁相互作用.当温度达到2 K时,配合物的χMT值为0.384 cm3·K/mol.配合物的变温磁化率曲线在全部测量范围内符合居里-外斯(Curie-Weiss)定律,对其进行最小二乘法拟合后得到居里常数C=0.43 cm3·K/mol,外斯常数θ=-3.19 K.为了定量获得相邻自旋载体的磁耦合强度,配合物的摩尔磁化率数据可以通过一维各向同性磁链模型进行处理[13],其自旋哈密顿方程和摩尔磁化率的拟合公式为方程(1)和(2):其中:T为热力学温度;k为玻尔兹曼常数;N为加德罗常数;β为玻尔磁子.通过最小二乘法拟合得到g=2.16,J=-0.42 cm-1,R=4.2×10-4.R为一致性因子,R=∑ [(χMT)obsd-(χMT)calcd]2/∑ [(χMT)obsd]2.小且负的J值表明4-氨基-1,2,4-三唑传递的磁相互作用为弱反铁磁耦合,其强度远远小于三唑环的—N=N—磁桥[7].从磁-构关系角度分析可知,相邻的自旋载体通过轴向氨基氮原子和赤道方向三唑基氮原子连接形成了这种弱反铁磁耦合.自旋载体Cu (Ⅱ)离子的单电子主要分布在赤道面上,在轴向上的分布可以很小,因而导致了弱的磁交换作用.在2 K处测定配合物的变场磁化强度(M-H曲线),结果如图7所示.随着外加磁场的不断增加,配合物的磁化强度也逐渐增加.外加磁场强度达到70 kOe时,配合物的磁化强度为1.06 Nβ,这与一个Cu(Ⅱ)离子的饱和磁化强度值(1.00Nβ)一致.此外,通过Brillouin函数对配合物的M-H曲线进行拟合得到S=1/2,g= 2.16,表明配合物在低温时呈现S=1/2的顺磁基态,从而进一步证实了相邻的Cu (Ⅱ)离子间存在弱磁交换耦合作用.在室温下,4-氨基-1,2,4三唑、2,4,6-吡啶三甲酸和无机铜盐自组装得到了1个新的含有混合配体的磁性配合物.结构分析表明,配合物中中性的μ-N1,Namino-4-氨基-1,2,4-三唑配体桥联相邻的自旋载体,形成弯曲的一维链状结构,且相邻的Cu(Ⅱ)离子间存在弱的反铁磁相互作用.【相关文献】[1]VERDAGUER 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[4]JONES S,OUELLETTE W,ZUBIETA J.Solid state coordination chemistry of metal-1,2,4-triazolates and the related metal-4-pyridyltetrazolates[J].Cryst Eng Comm,2011,13(14):4457-4485.[5]杨恩翠,刘茜,赵小军,等.唑基-羧基-过渡金属离子三元体系的结构和磁性能研究进展[J].天津师范大学学报:自然科学版,2015,35(1):54-64.YANG E C,LIU Q,ZHAO X J,et al.Progress in the structure and magnetism of ternary azolate-carboxylate-transition metal ion systems[J].Journal of Tianjin Normal University:Natural Science Edition,2015,35(1):54-64(in Chinese).[6]刘忠义,刘婧,杨娜,等.三唑-芳香多羧酸类混配金属配合物的结构与磁性能研究[J].中国科学:化学,2013,43(10):1251-1261.LIU Z Y,LIU J,YANG N,et al.Structures and magnetic properties of mixed triazolyl-aromatic polycarboxylate-based metal complexes [J].Scientia Sinica Chemica,2013,43(10):1251-1261(in Chinese).[7]YANG E C,LIU Z Y,ZHAO X J,et al.Two 3D triazolate-tricarboxylate-bridgedCuⅡ/Ⅰframeworks by one-pot hydrothermal synthesis exhibiting spin-canted antiferromagnetism and strong antiferromagnetic couplings[J].Inorg Chem,2010,49(17):7969-7975.[8]MENG Z S,YUN L,ZHANG W X,et al.Reactivity of 4-amino-3,5-bis(pyridine-2-yl)-1,2,4-triazole,structures and magnetic properties of polynuclear and polymeric Mn(Ⅱ),Cu(Ⅱ)and Cd(Ⅱ)complexes[J].Dalton Trans,2009,46:10284-10295. 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酚氧桥联多核铜(Ⅱ)配合物的合成、结构和磁性谢齐威;崔爱莉;寇会忠【摘要】利用柔性酚胺类配体N,N'-二甲基-N,N'-(2-羟基-4,5-二甲基苄基)乙二胺(H2L)与Cu(Ⅱ)反应,合成了2个新的酚氧桥联多核Cu(Ⅱ)配合物[CuⅡ3(L)2(CH3OH)2](ClO4)2(1),[CuⅡ3(L)2(CuⅠCl2)2](2).配合物1~2中,3个Cu2+之间通过2个酚氧桥连接,形成线性三核结构.两边的铜离子分别被配体L2-上的N2O2螯合配位,轴向与甲醇分子的氧(配合物1)或[CuCl2]-的氯(配合物2)配位,形成四方锥配位构型.中间铜离子与两侧L2-上的4个酚氧原子以平面四边形配位.CuⅡ-O-CuⅡ键角为100.14°~101.79°.对配合物1~2进行变温磁化率测量表明,铜离子之间通过酚氧桥存在强的反铁磁耦合,磁耦合常数.J分别为-277(9) cm-1(配合物1)和-299(3)cm-1(配合物2)(基于自旋哈密顿算符(H)=-2J((S1)·(S2)+(S2)·(S3)).J值与酚氧桥桥联键角有一定相关性,即Cu-O-Cu桥联键角越大,反铁磁耦合越强.【期刊名称】《无机化学学报》【年(卷),期】2015(031)009【总页数】7页(P1798-1804)【关键词】柔性配体;铜;多核配合物;磁性;混合价【作者】谢齐威;崔爱莉;寇会忠【作者单位】清华大学化学系,北京 100084;清华大学化学系,北京 100084;清华大学化学系,北京 100084【正文语种】中文【中图分类】O614.121分子磁性材料研究是配位化学的研究热点之一,已引起了化学、物理和材料等研究工作者的广泛关注。
分子磁性材料在信息存储、量子计算机和分子自旋电子学等领域都有重要的研究价值[1-7]。
其中,Cu(Ⅱ)特殊的电子结构和配位构型以及Jahn-Teller效应使得Cu(Ⅱ)基分子磁性材料被大量合成和研究[8-11]。
例如,电子构型为3d9的Cu(Ⅱ)仅含有一个未成对电子,可以方便用来进行磁性相互作用强度的评估,有利于进行铜多核配合物磁性与结构的相关性研究[12-14]。
近十年来,酚氧桥联的多核铜配合物已有较多报道,人们对其磁性与结构的相关性的认识也逐渐深入[14]。
但迄今为止,大多数酚氧桥联铜配合物是基于不饱和希夫碱类配体的,导致结构类型的单一。
本文使用了一个饱和柔性N2O2四齿配体(H2L),与Cu (Ⅱ)反应得到了2个新型三核Cu(Ⅱ)配合物,表征了其结构,研究了配合物的结构与磁性相关性。
1.1 试剂与仪器3,4-二甲基苯酚、甲醛37%水溶液、N,N′-二甲基乙二胺、二水合氯化铜、六水合高氯酸铜、无水甲醇、去离子水、无水乙醇均从试剂公司直接购买得到。
N, N′-二甲基-N,N′-(2-羟基-4,5-二甲基苄基)乙二胺(H2L)按文献方法合成[15]。
红外光谱数据在Nicolet 7199B型Fourier变换红外光谱仪(KBr压片)上测试。
磁性测量在MPMS-7 SQUID磁强计(Quantum Design公司)上进行,样品为直接收集的晶体样品。
1.2 实验过程配合物[CuII3(L)2(CH3OH)2](ClO4)2(1):将0.2 mmol (72.0 mg)H2L配体溶于20 mL无水甲醇中,加入0.4 mmol(144.0 mg)的Cu(ClO4)2·6H2O固体,混合均匀后缓慢加入0.1 mmol(14.0 μL)的三乙胺,溶液变为深红色。
在空气中搅拌1 h后过滤,滤液在空气中缓慢挥发溶剂结晶。
2 d后得到深红色长方块状晶体。
产率35%。
元素分析(C46H68Cl2Cu3N4O14)测定值(%):C, 47.8;H,6.2;N,5.0;理论值(%):C,47.5;H,5.9;N, 4.8。
IR(KBr,cm-1):3 591,3 486,2 920,2 858,1 617,1 498,1 455,1 362,1 211,1 096,927,752,623。
配合物[CuII3(L)2(CuICl2)2](2):配合物2的合成与配合物1类似,只是使用CuCl2·2H2O代替了Cu (ClO4)2·6H2O。
得深红色块状晶体。
产率30%。
元素分析(C44H60Cl4Cu5N4O4)测定值(%):C,45.5;H,5.2;N, 4.5;理论值(%):C,45.2;H,5.2;N,4.8。
IR(KBr, cm-1):3 219,2 912,1 612,1 566,1 405,1 288,1 209,1 092,879,750,572。
1.3 单晶X-射线结构测定配合物1~2的单晶X射线衍射实验在Rigaku R-AXIS RAPID IP衍射仪上采用石墨单色化的Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)作为入射辐射在室温下进行。
配合物1~2的晶体结构模型由直接法解出,非氢原子坐标通过差值Fourier合成确定,并对非氢原子的坐标及其各向异性热参数进行限制性最小二乘法修正。
氢原子采用几何加氢方法确定,各向同性修正。
结构解析和精修分别采用SHELXS-97和SHELXL-97程序[16-17]。
CCDC:1057549,1;1057550,2。
柔性配体H2L与铜盐以1∶2的物质的量之比反应,碱性条件下形成酚氧桥联三核Cu(Ⅱ)配合物阳离子单元[Cu3(L)2]2+。
配合物1中2个高氯酸根作为阴离子平衡电荷,而配合物2中原位形成的2个[CuICl2]-阴离子维持电荷平衡,得到2个中性配合物。
值得一提的是,反应均在空气中进行,通过缓慢挥发反应溶液得到了目标配合物的晶体。
说明了在形成配合物2过程中发生了Cu2+氧化L-的反应,形成了[CuCl2]-配离子,这种形成[CuCl2]-的现象还未见文献报道。
配合物1红外数据中1 096 cm-1处强宽吸收峰为高氯酸根的红外特征峰,其余对应的配体红外谱峰与文献报道的混合价Mn3-L2-配合物相似[18]。
2.1 晶体结构配合物1~2的晶体学数据如表1,配合物1~2的结构示意图如图1~2所示,部分键长和键角列于表2。
2个配合物均为中心对称的结构,都包含了2个酚氧基桥联的直线型CuII3三核单元[Cu3(L)2]2+。
配体L2-采用了与刚性席夫碱配体类似的平面配位模式,配体4个配位原子N2O2处于Cu(Ⅱ)离子平面位置配位。
不同的是柔性L2-配体整体与所螯合的铜离子的共面性较差,如图1侧视图所示。
类似情况也见于还原希夫碱形成的三核铜配合物[19-21]。
在配合物1、2中,Cu(1)处于对称中心位置,由4个酚氧配位形成平面四方形配位构型,Cu-O键长处于0.192 3(3)~0.195 33(17)nm的范围。
两端的CuII离子处于四方锥的五配位环境,配合物1中四方锥顶点由甲醇的氧原子配位,Cu-O键长为0.226 4(5) nm,比平面配位原子键长要明显长一些。
配合物2中则为[CuICl2]-上的氯离子占据四方锥顶点位置,Cu-Cl键长为0.260 13(9)nm。
配合物2中CuI离子处于直线二配位环境,Cu-Cl键长为0.212 15(10)~0.21416(10)nm,为线形Cu(I)-Cl配位键的典型键长[22-23]。
在配合物1和2中,分子堆积时没有出现分子间的π…π相互作用。
配合物1中的2个高氯酸根阴离子上的氧原子与CuII离子有弱配位相互作用,Cu-O键长为0.283 3(7)nm。
2.2 磁学性质配合物1、2的变温摩尔磁化率在外场2 000 Oe下测定,χmT对温度T作图如图3所示。
随着温度的降低,χmT值随着温度的降低而减小,说明了分子内CuII离子之间为反铁磁相互作用。
室温时,配合物1、2的χmT均接近0.46cm3·K·mol-1,比CuII3三核自旋体系无相互作用时的理论值1.125 cm3·K·mol-1(取g=2.0)要小,这是由于强烈的反铁磁作用导致的。
2个配合物在170 K以下χmT达到一个平台,数值为0.43 cm3·K·mol-1(配合物1)和0.405 cm3·K·mol-1(配合物2),与单个CuII离子的理论χmT值基本相当(0.375 cm3·K·mol-1,取g=2.0)。
说明此时酚氧桥联的三核铜已经形成短程磁有序反平行排列。
在20 K以下χmT值的降低或升高应该是源于分子间的弱磁相互作用。
配合物1、2的各向同性自旋哈密顿算符为((Ⅱ)=-2J(Ŝ1·Ŝ2+Ŝ2·Ŝ3),对应Cu2+的S值为S1=S2=S3= 1/2。
由于配合物1、2的Cu2+为中心对称的线性三核结构,可以忽略两端Cu2+离子之间的磁相互作用。
基于该哈密顿算符推导出的磁化率公式为:曲线拟合时使用3个变量J、g和zJ拟合,zJ为分子间磁耦合常数。
在5~300 K 温度范围内的数据能够得到满意的拟合,如图3中实线所示。
相应的拟合参数为:J=-277(9)cm-1,g=2.15(1),zJ=-1.2(2)cm-1(配合物1),和J=-299(3)cm-1,g=2.08(1),zJ=0.25(2) cm-1(配合物2)。
说明相邻Cu(Ⅱ)-Cu(Ⅱ)间存在强反铁磁相互作用,而分子间存在较弱的反铁磁或铁磁相互作用。
配合物在2 K温度下的M-H曲线在0~50 kOe场强范围内测定,结果如图4所示。
配合物1、2的磁化强度随着外场场强增大缓慢增加,50 kOe时配合物1的磁化强度为0.98Nβ,配合物2的为0.96Nβ。
实验值对应于反平行CuⅡ3体系残余1个CuⅡ的理论值Nβ,实验点与单核CuⅡ离子布里渊曲线吻合得比较好(图4)。
为了研究该结构下CuⅡ离子之间磁耦合作用与结构之间的关系,将配合物1、2结构、磁性数据与文献报道类似结构配合物进行了对比[19-21,24-28],这些多核CuⅡ配合物中CuⅡ离子之间均以2个酚氧桥连接,具体配合物的结构和磁性数据列于表3中。
由于拟合时所用哈密顿算符不同,所有配合物的磁耦合常数统一取2J进行比较。
可以看出,配合物都呈现反铁磁耦合,即通过桥联双酚氧原子相邻铜离子轨道上的单电子进行轨道重叠。
因此,反铁磁耦合强度主要取决于下面几个因素[24]:(1)Cu-O-Cu桥联键角;(2)Cu-Ophenoxo键长;(3)CuO2Cu二面角,其中Cu-O-Cu键角起主要作用。
表3数据显示,2J值与Cu-O键长和二面角没有好的相关性,而与Cu-O-Cu键角密切相关。
图5为根据表3中数据画出的2J与Cu-O-Cu平均键角的相关图。