第九章功能配合物之磁性配合物简介

(9-21)
式中，BJ(y)为布里渊函数：
(9-22) 其中， 当H/kT和y值较小时， 当H/kT非常大时，M趋近饱和磁化强度值: (9-24) (9-23)
表9-3-2 具有3dn高自旋过渡金属离子的基态原子谱项、 exp 单电子自旋-轨道耦合参数ζ3d、S、2[S(S+1)]1/2和 eff
(9-6)
当θ为负值时，为反铁磁性耦合 当θ为正值时，为铁磁性耦合 (9-7)
有效磁矩的定义为：
eff 3kT / N 2 g J ( J 1)
式中 g是朗德（Landé ）因子；k是玻耳兹曼常数；
N是阿伏伽德罗常数；β是玻尔磁子
3、范弗列克方程与磁化率
物质在磁场中产生的磁场强度与分子能态的关系为：
①在295 K下测定
3.2、 磁化率
Heisenberg-Dirac-Van Vleck (HDVV) 哈密顿算符 H ＝ ̶ J SA ·SB J为交换常数，表示磁耦合作用的强度 J值为负时，表示反铁磁性耦合作用 J值为正时，表示铁磁性耦合作用 体系的总自旋为： S2 = SA2 + SB2 + 2SA ·SB 哈密顿算符可变换为 H ＝ ̶ J (S2 - SA2 - SB2)/2 (9-26) (9-27) (9-25)
M E / H
(9-8)
如果在磁场中每个分子具有不同的能级分布En (n = 1, 2, …) 则每一个能级可定义一个微观磁矩： n En / H 磁性粒子在每个能级上的分布符合玻耳兹曼（Boltzmann） 分布规律：
(9-9)
Ni / N j exp(Ei / kT )
1S 0 2F 5/2 3H 4 4I 9/2 5I 4 6H 5/2 7F 0 8S 7/2 7F 6 6H 15/2 5I 8 4I 15/2 3H 6 2F 7/2 1S 0
625 758 884 1000 1157 1326 1450 1709 1932 2141 2369 2628 2870
2S+1L J
ζ4f /
cm-1
gJ
6/ 4/ 8/ 7 5
gJJ
15/ 16/ 36/ 7 5
gJ
[J(J+1)]1/2 0 2.535 3.578 3.618 2.683 0.845 0 7.937 9.721 10.646 10.607 9.581 7.561 5.436 0

exp eff
①
19世纪末 皮埃尔∙居里：磁性物体会因温度的增加而减少其磁性
型
1988年
一、 磁性的基本概念
在磁场中，物质的磁化强度M与外加均匀磁场H的关系： (9-1) M H 式中χ为摩尔磁化率。 当磁场足够弱，χ不依赖于外加磁场H时
M＝χH 磁化率是无量纲的数值 体积磁化率表示为emu cm–3 摩尔磁化率表示为emu mol–1或cm3 mol–1 (9-2)
11 3/ 5 2/ 7
0 2 3/ 2 4/ 3 5/ 4 6/ 5 7/ 6 8/ 7
11 12/ 5 5/ 7
0 7 9 10 10 9 7 4
2.3~2.5 3.4~3.6 3.4~3.5 2.9 1.6 3.5 7.8~7.9 9.7~9.8 10.2~10.6 10.3~10.5 9.4~9.5 7.5 4.5
其中，ΔEi为能级i和基态j之间的能级间距
宏观摩尔磁化强度： N n (En / H ) exp En / kT M n exp En / kT
(9-10)
3.1、van Vleck方程
1923年，范弗列克（van Vleck）对此提出了两点假设： ①假设外磁场中的能级En按级数展开：
Ln3+ La3+ Ce3+ Pr3+ Nd3+ Pm3+ Sm3+ Eu3+ Gd3+ Tb2+ Dy3+ Ho3+ Er3+ Tm3+ Yb3+ Lu3+ 4fN 4f0 4f 1 4f 2 4f 3 4f 4 4f 5 4f 6 4f 7 4f 8 4f 9 4f 10 4f 11 4f 12 4f 13 4f 14
ζ3d / cm-1 154 209 167 273 230 352 347 (460) 410 (580) 533 (715) 649 829
S 1/ 2 1 3/ 2 3/ 2 2 2 5/ 2 5/ 2 2 2 3/ 2 3/ 2 1 1/ 2
2[S(S+1)]1/2 1.73 2.83 3.87 3.87 4.90 4.90 5.92 5.92 4.90 4.90 3.87 3.87 2.83 1.73
参考书
[1]刘伟生 主编，配位化学，化学工业出版社,2013
[2] Carlin R L. Magnetochemistry. Berlin, Heidelberg, New York,
Tokyo: Springer-Verlag, 1986. [3] Kahn O. Molecular Magnetism. New York, Weinheim, Cambridge: VCH Publishers Inc, 1993. [4] 理查德 L 卡林著，万纯娣，臧焰，胡永珠，万春华译，王国雄 校. 磁化学. 南京: 南京大学出版社, 1990. [5] 章慧等编著，陈耐生主审. 配位化学—原理与应用. 北京: 化学工 业出版社, 2008. [6] 游效曾著. 分子材料—光电功能化合物. 上海: 上海科学技术出版 社, 2001. [7] 姜寿亭，李卫编著. 凝聚态磁性物理. 北京: 科学出版社, 2003.
1.65~1.79 2.75~2.85 3.80~3.90 3.70~3.90 4.75~4.90 4.90~5.00 5.65~6.10 5.70~6.00 5.10~5.70 5.30 4.30~5.20 2.80~3.50 1.70~2.20
exp ① eff
①在295 K下测定
表9-3-3 镧系离子的基态原子谱项、单电子自旋-轨道耦合 exp 参数ζ4f、gJ、gJJ、gJ[J(J+1)]1/2和 eff
N n (En / H ) exp En / kT M n exp En / kT
对于考虑轨道贡献的一个任意体系来说，由电子
的轨道角动量和自旋角动量耦合形成的总角动量
和总磁矩在外磁场中的取向是量子化的，其磁矩
的绝对值为：
(9-20) 式中
在外磁场中的能级为
从式（9-10）不经任何近似推导出体系的总磁化强 度M为：
磁的历史简介
春秋时代《管子∙地数》和战国时代《鬼谷子》中有磁石和磁石取针的 记载 公元前3世纪 利用天然磁石制成了司南 1819年 1831年 1845年 1907年 1928年 汉斯∙奥斯特：电流可以使小磁针偏转 迈克尔∙法拉第：电磁感应现象 迈克尔∙法拉第：提出顺磁性与抗磁性的概念 皮埃尔∙外斯：分子场自发磁化假说和居里-外斯定律 维尔纳∙海森伯：自发磁化来源于量子力学中交换的理论模 阿尔贝∙费尔和彼得∙格林贝格尔分别独立发现了巨磁阻效应
例：2,2'-联吡啶的抗磁磁化率
D bipy 10D Cring 2D Nring 8D H 2pyridine Ar - Ar
= [10*(–6.24) + 2*(–4.61) + 8*(–2.93) + 2*(0.5) + (–0.5ห้องสมุดไป่ตู้] 10–6 emu mol-1 = –95 10–6 emu mol–1
中性原子
Ag Al As(III) As(V) B Bi Br C –31.0 –13.0 –20.9 –43.0 –7.0 –192.0 –30.6 –6.0 C(ring) Ca Cl F H Hg(II) I K –6.24 –15.9 –20.1 –6.3 –2.93 –33.0 –44.6 –18.5 Li Mg N(ring) N(open chain) Na O P Pb(II) –4.2 –10.0 –4.61 –5.57 –9.2 –4.6 –26.3 –46.0 S Sb(III) Se Si Sn(IV) Te Tl(l) Zn –15.0 –74.0 –23.0 –13 –30 –37.3 –40.0 –13.5
只有未成对电子的物质才具有顺磁性 正值，其数值一般为10–4 10–2 emu mol–1数量级 通常与场强无关，而与温度有关 居里（Curie）定律：
C P T
式中 C为居里常数 的自由离子
(9-5)
居里定律仅可适用于顺磁性离子之间没有磁耦合作用
当顺磁性离子之间存在着磁相互作用时，在较高温度 区间服从居里-外斯（Curie-Weiss）定律： C P T 式中θ为外斯常数
1、抗磁性
抗磁性：在与外磁场相反的方向诱导出磁化强度 抗磁性是所有物质的一个根本属性 抗磁磁化率是负的
数值很小，一般只有10–5 emu mol-1
与场强和温度无关 帕斯卡（Pascal）常数法：分子抗磁磁化率等于组成该 分子所有原子（χDi）和化学键（λi）的抗磁磁化率之和
表9-3-1 帕斯卡常数（摩尔磁化率 10–6 emu mol-1）
(9-15)
将式（9-15）代入式（9-14），并仅保留H的一次项
(9-16) 此式就是著名的范弗列克方程
需确定假设条件在此体系中是适用的
磁化率仅在M与H呈线性时的磁场范围内
适用。
范弗列克方程应用举例： 最简单情况：没有轨道角动量贡献的唯自旋型顺磁
离子，且基态和激发态能级间隔较大，其耦合作用
式中 SA，SB为顺磁离子A和B的自旋角动量算符
能量的本征值为：