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土壤中重金属污染物的来源及治理方式摘要：随着科技的进步，工农业得到迅速发展，但同时带来的环境污染问题也日益突出。
工业“三废”排放、农业投入品滥用，在一定程度加剧了耕地土壤重金属污染。
土壤中重金属可向作物转移，污染作物可食部位，从而进入食物链，严重威胁动物和人体生命健康。
水稻是我国重要的粮食作物之一，有大约60%的人口以其为主食，过量的重金属富集会影响水稻正常生长发育，甚至致使植株死亡，严重影响产量。
由于重金属元素具有不可降解、不可逆转的特性，可以采取农艺措施降低其活性、阻断其向作物可食部位转移。
基于此，本篇文章对土壤中重金属污染物的来源及治理方式进行研究，以供参考。
关键词：土壤；重金属污染物；治理方式引言土壤是重要的环境介质，为植物生长提供水肥气热，也为动物微生物提供了栖息的场所。
而土壤也成为大部分污染物的受体，环境介质中97%的污染物最终归趋于土壤。
当下，重金属污染是我国最主要的土壤污染形式，来源主要有废水灌溉、农药使用、工业排放等。
20世纪50年代发生于日本神通川流域的痛痛病后经证实是镉元素污染所致；我国沈阳-抚顺石油污灌区发生的严重镉污染也经历几十年的治理；因此利用各种方法技术治理重金属污染是建设生态文明背景下的必要举措。
依据固定和去除两种思路进行治理，综合研究运用各类技术，土壤重金属污染修复定将在未来取得更长足的发展。
1重金属污染危害土壤中重金属浓度超过一定的比例，就会对土壤微生物、植物、农作物，以及动物和人类产生不利影响。
研究发现，矿区内土壤中Cu污染对氨氧化微生物的数量有显著抑制作用。
在研究中，重金属污染区土壤中蛋白酶的活性为非污染区的19.1%~57.1%。
而重金属污染物会通过影响作物生长过程中的原叶绿素酸酯还原酶活性，引起作物光合作用失常，导致作物生长不健康，甚至死亡。
而部分重金属污染物会通过植物根系吸收作用累积在作物体内，会通过人类和动物的直接食用或者食物链转移入其体内，一定程度上会破坏人体的神经系统、免疫系统和骨骼系统等。
土壤重金属镉有效态检测及形态分析方法研究作者：杨晓磊朱恩来源：《现代农业科技》2016年第12期摘要对土壤重金属镉的形态分析方法进行了选择，对其检测条件进行优化，选用 DTPA （二乙基三胺五乙酸）作为土壤重金属镉有效态的提取剂，最优条件为样品5 g，水土比为1∶10。
土壤重金属形态分析方法以BCR法为基础，弱酸提取态用醋酸溶液作提取剂；可还原态用醋酸羟胺溶液作提取剂；可氧化态用过氧化氢消化，醋酸铵溶液作提取剂。
关键词镉；有效态；形态分析；检测方法中图分类号 X53 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2016）12-0220-01土壤胶体可以吸附环境中的重金属络合物，不能被微生物降解，也不能被水淋溶，污染过程基本不可逆转[1]。
重金属被植物吸收富集后通过食物链进入人体从而危害人体健康[2]。
土壤重金属的有效性（有效性系数）作为衡量土壤重金属被植物吸收难易程度的指标，即有效性系数越大，则表明土壤中的重金属越容易被该作物吸收[3]。
重金属的毒性及生物可利用性主要取决于其在环境中的存在形态[4-5]，因而人们越来越重视重金属的形态分析。
所谓形态分析是指表征与测定重金属元素在环境中存在的各种物理和化学形态的过程[6]。
目前，土壤中重金属赋存形态的划分方法有很多：Tiesser等提出可分为可交换态、碳酸盐结合态、铁猛（铝）氧化物结合态、有机物结合态、残渣5种形态；欧共体标准局BCR分为4种，于1987年提出并建立了一套三步连续提取法，用于评估和协调元素形态分析方法，通过了国际实验室的验证工作，最终得到了一份正式的分析流程标准和用于质量控制的参考标准样[7]。
该研究在BCR的基础上进行镉的形态分析方法摸索，建立合适的检测方法，以为研究土壤重金属镉的形态分析变化和有效态变化打下基础。
1 材料与方法1.1 试验材料供试土壤采自上海市奉贤区庄行镇农科院试验基地，土种类型为青黄土，含有机质24.02 g/kg、全氮1.42 g/kg、速效钾122.38 mg/kg、有效磷27.47 mg/kg，pH值6.5，重金属镉全量0.13 mg/kg。
土壤中铜锌随种植年限的变化土壤中铜锌随种植年限的变化引言：土壤是农业生产的基础，其中的微量元素对植物的生长和发育起着重要作用。
铜和锌是植物所需的微量元素之一，它们在土壤中的含量会随着种植年限的增加而发生变化。
本文将探讨土壤中铜锌含量随种植年限变化的原因及其对农业生产的影响。
一、铜锌在土壤中的来源1. 外源性来源：外源性来源主要包括大气降水、施用肥料和农药等。
大气降水中含有微量元素，其中包括一定量的铜和锌。
施用肥料和农药通常会含有一定量的铜和锌，这些物质会进入土壤中。
2. 内源性来源：内源性来源主要指土壤本身所含有的铜和锌。
土壤中存在着不同形态的微量元素，其中一部分以可交换态或固体态存在于土壤颗粒表面，另一部分以溶解态存在于土壤水溶液中。
二、种植年限对土壤中铜锌含量的影响1. 铜锌含量的变化趋势：随着种植年限的增加，土壤中的铜锌含量会发生变化。
研究表明，在初始阶段，种植年限的增加会导致土壤中铜锌含量的逐渐增加。
这是因为施用肥料和农药等外源性来源会增加土壤中铜锌的含量。
然而，随着时间的推移，土壤中铜锌含量会逐渐趋于稳定。
这是因为长期种植会导致土壤中铜锌被植物吸收和转运，同时也会发生一定程度的迁移和转化。
2. 影响因素：a. 植物吸收：植物根系可以通过根际分泌物和根毛吸收土壤中的微量元素。
随着种植年限的增加，植物根系在土壤中形成更为密集和发达的根系系统，从而增强了对铜锌等微量元素的吸收能力。
b. 土壤质地：土壤质地对铜锌在土壤中的分布和迁移具有重要影响。
粘土质地的土壤通常具有较高的吸附能力，能够吸附更多的铜锌离子，从而减少其在土壤中的有效性。
c. 土壤pH值：土壤pH值对铜锌的溶解度和有效性有一定影响。
在酸性土壤条件下，铜锌离子更容易被释放出来，从而增加了其在土壤中的有效性。
d. 土壤有机质含量：土壤有机质含量对铜锌的吸附和释放也具有一定影响。
较高的有机质含量可以提高土壤对铜锌等微量元素的吸附能力，减少其在土壤中的迁移和转化。
镉污染土壤修复技术研究进展摘要简单描述了镉污染对粮食安全、生活环境和人体健康的危害；详细介绍了国内外包括农业生态修复、物理修复、化学修复和生物修复在内的镉污染土壤修复技术的概念、优势及制约因素；着重阐明了植物修复技术的研究现状和应用前景，为镉污染土壤修复提供参考和基础。
关键词镉污染；土壤修复；生物修复；研究进展镉是环境中毒性最强的重金属元素之一，位于元素周期表中第二副族，也是《重金属污染综合防治“十二五”规划》重点监控与污染物排放量控制的5种重金属之一；具有生物迁移性强、极易被植物吸收和积累的特点，对动植物和人体均可产生毒害作用[1]，严重时甚至会造成骨痛病、高血压、肾功能紊乱、肝损害、肺水肿等疾病[2]；据统计，我国每年生产的镉含量超标农产品和动物造成累积性毒害品达146万t[3]，镉污染的农田面积已超过28万hm2，年产镉超标农产品达150万t[4]，我国市场上常见的市售大米约10%存在镉超标[5]，对环境经济和人类的身体健康造成了极大的隐患。
近年来湖南浏阳、云南曲靖以及广西河池地区先后发生的镉污染事件[6]造成了极大的影响，因此控制镉污染，加大对镉污染土壤修复力度已经势在必行，笔者对目前最新镉污染土壤修复的方法予以全面概述，着重于镉污染土壤的生物修复，旨在为后续的研究提供参考。
1 农业生态修复农业生态修复措施是指因地制宜选择耕作管理制度来减轻重金属危害，主要包括农艺修复措施和生态修复措施。
农艺修复措施一般是通过耕作制度的改变，辅以多种植物组合间作、轮作以及套作或者通过向镉污染土壤中加入能结合游离态的镉形成有机络合物的有机肥，从而达到有效减少土壤中镉的含量、降低植物对镉的吸收的目的，实现土壤中镉的迁移、吸收和降解[7-8]。
我国在生态修复措施方面研究较多，一般通过调节包括土壤水分等在内的生态因子来实现对污染物所处环境介质的调控[9]。
农业生态修复措施既能保持土壤的肥力，又能促进自然生态循环和系统协调的运作，但存在着修复时间长、见效慢等不利因素。
锌锌的性质：1物理性质：一种化学元素.化学符号Zn , 原子序数30 ，原子量65.39 ，属周期系ⅡB族。
锌是银白色金属，略带蓝色，有金属光泽，熔点419。
58℃，沸点907℃，密度7。
14克／厘米3，莫氏硬度2。
5。
纯锌有延展性，含少量杂质就会变脆，导电性和导热性都比较好。
锌是活泼金属，暴露在空气中,表面生成碱式碳酸锌〔ZnCO3·3Zn（OH）2 〕薄膜，起保护作用，能防止金属进一步被氧化。
2、化学性质：锌的化学性质活泼，在常温下的空气中，表面生成一层薄而致密的碱式碳酸锌膜，可阻止进一步氧化. 锌被加热到225℃以上就会燃烧,锌粉在空气中很容易被引燃而着火。
只有在高温下，锌才与氯、溴、硫发生反应。
锌溶于盐酸和硫酸,并放出氢气。
高纯度的金属锌与硫酸的反应很慢,这是因为氢在锌电极上的超电压很高。
只要锌中存在微量超电压较低的金属杂质( 如铜、银、金、钴），锌与这些金属组成原电池，便很快与盐酸或硫酸反应。
锌还能溶于氢氧化钠溶液，也放出氢气:Zn+2NaOH ＝Na2ZnO2+H2锌的氧化态为＋2。
氧化锌和氢氧化锌都是白色固体，氢氧化锌是两性氢氧化物，既溶于酸，又溶于碱。
氢氧化锌还可以溶于氨水，形成锌氨配位化合物: Zn(OH）2 +4NH3 = ［Zn(NH3）4］(OH)2锌矿的品位很低,必须先用浮选法选得精矿,再焙烧成氧化锌，然后在竖罐内用焦炭还原，此时的温度远高于锌的沸点，锌蒸气导入冷凝器中，经加热熔融铸锭。
湿法炼锌是将氧化锌溶于硫酸，然后进行电解.锌可作为其他金属的涂层而起防腐作用，如涂在钢板上，俗称白铁，锌镀层的优点是可以防止铁被腐蚀,即使锌镀层破裂,锌也比铁活泼，先被腐蚀而保护铁。
锌和铜的合金称黄铜,用于机械工业，锌还做干电池的外皮。
锌是幼小动物体生长所必需的化学元素,人体缺锌,婴幼儿生长和成熟就会受到阻碍，因此硫酸锌可作为药物治疗缺锌病。
3、锌的各种反应方程式：锌粒和稀硫酸反应Zn+H2SO4=ZnSO4+H2锌粒和浓硫酸反应5 Zn + 8 H2SO4（浓）==3SO4 + 2 H2 + 5ZnSO4 + 6 H2O锌和氢氧化钠反应Zn+2NaOH=Na2ZnO2+H2锌粒和稀盐酸反应Zn + 2HCl = H₂↑+ ZnCl₂锌与稀硝酸反应3Zn+8HNO3（稀）=3Zn(NO3）2+2NO↑+4H20锌与浓硝酸反应Zn+4HNO3（浓)=Zn(NO3)2+2NO2↑+2H20锌与硫酸铜反应把锌粒放入硫酸铜溶液中，首先会发生置换反应，也就是Cu会被Zn置换出来附着在Zn粒的表面，这只是第一步。
重金属污染土壤修复生物炭对重金属污染土壤修复的研究1.土壤重金属污染现状重金属就是指比重大于5.0g/cm3的金属元素，主要包含锌（zn）、银（pb）、镉（cd）、铜（cu）、铬（cr）、镍（ni）、汞（hg）和科东俄金属砷（as）等。
近年来，随着工业化、城市化的不断发展，工业活动、矿产的采矿和炼钢、城市垃圾的处置、污水烧概、农药和化肥的不合理杀灭、机动车尾气的排放量等人类活动引致大量重金属以各种相同的形式步入土壤，引发环境质量轻微转差。
由于重金属难于在生物物质循环和能量互换中水解，土壤重金属污染不仅遏制作物生长发育，催生作物早衰，减少产量，并且还可以通过食物链的天然、传达，危害人体身心健康。
尤为轻微的就是，有害重金属在土壤系统中所产生的污染过程具备隐蔽性、长期性和不可逆性等特点,一旦有害污染物步入土壤，则极难清扫出。
随着土壤重金属污染不断激化，因土壤重金属污染导致的病原体事件频发，重金属污染土壤的复原问题逐渐引发了人们的高度关注，逐渐沦为土壤及环境领域的研究热点和难点。
目前，人类活动是造成重金属在土壤中累积的主要来源。
比如，金属矿产资源的开发利用通常会使矿区及周边地区土壤重金属含量累积；农业活动中肥料和农药的不合理施用也会造成土壤污染，以磷肥为例，由于磷矿石成分复杂，含有多种重金属，比如zn、cr、pb、cu等，在施入过程中一同被带入土矗进而在土壤中富集。
2.重金属污染土壤修复研究进展土壤重金属的生物有效性及其对环境危害程度不仅与其总量相关，还与其在土壤中的赋存形态有关。
而重金属污染土壤修复的主要技术手段是更大程度的减少土壤中重金属的总量和降低其在环境中的有效性。
根据修复手段，土壤重金属修复技术大致可以分为物理修复技术、化学修复技术和生物修复技术。
其中，物理修复是指通过物理手段对土壤重金属进行稀释、热挥发或者移除等，比如客土法、电热法等；化学修复是指通过外源添加修复材料或土壤自身物质改变土壤环境引起化学反应来达到治理的效果，比如淋洗法、添加改良剂等（凯迪电厂的炭化物就属改良剂的一种，属生物炭）；生物复原即为利用生物体去同时实现土壤重金属的搬迁转变，比如说微生物复原、植物复原等。
土壤和沉积物 13个微量元素形态顺序提取程序标题：揭示土壤和沉积物中13个微量元素形态顺序的提取程序导言：土壤和沉积物是地壳中重要的组成部分，含有丰富的微量元素。
这些微量元素对于环境、农业、生态系统和人类健康具有重要意义。
为了更好地理解和利用土壤和沉积物中的微量元素，科学家们开发了一些提取程序，以确定其形态顺序。
本文将介绍13个常见的微量元素形态顺序提取程序，并探讨其对土壤和沉积物中微量元素的研究和应用。
1. 钙（Ca）：1.1 交换态：土壤和沉积物中的钙以可交换态存在，与阳离子交换并与土壤颗粒结合。
1.2 共生态：一部分可交换态的钙会与碳酸盐矿物结合形成共生态，如方解石、白云石等。
1.3 有机态：部分钙以有机形式存在，与有机物质结合。
2. 镁（Mg）：2.1 交换态：镁主要以可交换态的形式存在，与土壤中的阳离子交换。
2.2 非交换态：一部分镁与铁、锰氧化物结合形成非交换态。
3. 铝（Al）：3.1 水合态：土壤和沉积物中的铝以氢氧根与铝结合形成水合态。
3.2 氧化态：部分铝以氧化物的形式存在，如铝铁氧化物。
4. 硅（Si）：4.1 结合态：硅以硅酸盐矿物的形式存在，如长石、石英等。
4.2 非晶态：一部分硅以非晶态形式存在，如胶体硅。
5. 钛（Ti）：5.1 结合态：土壤和沉积物中的钛主要以结合态的形式存在，与铁、锰氧化物结合。
6. 铁（Fe）：6.1 结合态：土壤和沉积物中的铁以结合态的形式存在，与氧、硫、有机物等结合。
6.2 水合态：一部分铁以氢氧根与铁结合形成水合态。
6.3 晶态：部分铁以氧化物的形式存在，如赤铁矿、磁铁矿等。
7. 锰（Mn）：7.1 结合态：土壤和沉积物中的锰以结合态的形式存在，与铁、钛氧化物结合。
7.2 氧化态：一部分锰以氧化锰的形式存在，如锰矿石。
8. 铜（Cu）：8.1 交换态：铜以可交换态存在，与阳离子交换并与土壤颗粒结合。
8.2 氧化态：一部分铜以氧化物的形式存在，如铜矿。
土壤中重金属有效态土壤中重金属有效态是指土壤中存在的能被植物吸收利用的重金属形态。
重金属是指相对密度大于5的金属元素，包括铅、镉、铬、汞、铜、锌等。
这些重金属在土壤中的存在会对植物生长和人类健康造成严重影响。
重金属的有效态主要有溶解态、可交换态、吸附态和胶结态等。
溶解态是指重金属以离子形式存在于土壤水分中。
溶解态重金属是土壤中最活跃的形态之一，它们容易被植物根系吸收。
然而，过多的溶解态重金属会导致土壤酸化、毒害植物和污染地下水。
因此，合理控制土壤中重金属溶解态的浓度对于保护生态环境和人类健康至关重要。
可交换态重金属是指与土壤颗粒表面上的吸附剂中的离子交换结合的重金属。
可交换态重金属在土壤中的迁移性较高，容易释放到土壤溶液中。
植物根系可以通过离子交换的方式吸收可交换态重金属，但过度吸收会对植物生长产生负面影响。
因此，控制土壤中可交换态重金属的含量对于减少植物吸收和土壤污染具有重要意义。
第三，吸附态重金属是指重金属以吸附形式存在于土壤颗粒表面上的重金属。
吸附态重金属通过静电力和化学吸附与土壤颗粒结合，难以被植物根系吸收。
吸附态重金属的含量和性质受土壤pH值、有机质含量和土壤粒径等因素的影响。
适当调节土壤pH值和添加有机质可以降低土壤中吸附态重金属的含量，减少对植物的影响。
胶结态重金属是指重金属与土壤胶结物质结合形成的复合物。
胶结态重金属对植物的吸收能力较低，但它们对土壤质地和结构的稳定性有着重要影响。
土壤中的胶结态重金属主要通过土壤微生物、根系分泌物和土壤有机质等因素进行转化。
因此，保护土壤微生物群落和增加土壤有机质含量是降低胶结态重金属含量的有效措施。
土壤中的重金属有效态包括溶解态、可交换态、吸附态和胶结态等形式。
了解不同重金属有效态的特点和影响因素，可以采取相应的措施来减少土壤中重金属的含量，保护生态环境和人类健康。
这一问题的解决需要从源头控制、土壤修复和科学耕作等方面综合考虑，以实现可持续发展和人与自然和谐共生。
土 壤 (Soils), 2020, 52(3): 439–444①基金项目：中国农业科学院创新工程项目(2018-cxgc-lyj)和国家自然科学基金项目(41877403)资助。
* 通讯作者(*************)作者简介：窦韦强(1994—)，男，甘肃天水人，硕士研究生，主要从事农产品产地质量安全与重金属迁移转化规律研究。
E-mail ：*****************DOI: 10.13758/ki.tr.2020.03.002窦韦强, 安毅, 秦莉, 等. 土壤pH 对镉形态影响的研究进展. 土壤, 2020, 52(3): 439–444.土壤pH 对镉形态影响的研究进展①窦韦强，安 毅，秦 莉*，林大松，曾庆楠，夏 晴(农业农村部环境保护科研监测所，天津 300191)摘 要：镉作为生物体的一种非必需元素，因其在土壤中的强迁移性和对人体的高度危害性而被列为国家重点关注的五大毒性重金属元素之一。
镉在土壤中的迁移性及毒性与其形态密切相关，而土壤pH 是影响镉形态的最重要因素之一，因此，本文综述了土壤镉形态的分析方法，阐述了土壤pH 对镉形态的影响，并深入探讨了土壤pH 对镉形态的影响机制，最后对今后的研究方向进行了展望，以期为镉污染土壤的修复与治理提供参考。
关键词：土壤；pH ；镉；形态 中图分类号：X53 文献标志码：AAdvances in Effects of Soil pH on Cadmium FormDOU Weiqiang, AN Yi, QIN Li *, LIN Dasong, ZENG Qingnan, XIA Qing(Agro-Environmental Protection Institute , Ministry of Agriculture and Rural Affairs , Tianjin 300191, China )Abstract: Cadmium (Cd), a non-essential element of organisms, has been listed as one of the five major toxic heavy metalelements because of its strong mobility in soil and high risk to human body. The migration and toxicity of Cd in soil are closely related to its existence, and soil pH is one of the most important factors affecting the existence of Cd. Therefore, in this paper, the analysis methods of soil Cd morphology were reviewed, and effects of pH on Cd and the mechanism were discussed. Finally, the future research directions are prospected, which could provide references for the treatment and remediation of cadmium contaminated soil.Key words: Soil; pH; Cadmium; Form近年来随着工业化的快速发展，我国耕地土壤重金属污染愈发严重。
土壤环境中镉、锌形态转化的探讨Ξ丁疆华1,温琰茂1,舒 强2(1.中山大学环境科学系,广州 510275;2.中山大学城市与资源规划系,广州 510275) 摘要:论述了土壤中镉、锌的形态分布,讨论了影响土壤环境中Cd、Zn形态转化的因素和物质,如pH、石灰、有机质和其它一些离子和它们的影响机制,为治理土壤重金属污染提供理论依据。关键词:镉;锌;形态转化;土壤中图分类号:X503 文献标识码:A 文章编号:1002-1264(2001)01-0047-03
FractionTransformationofCadmiumandZincinSoilsDINGJiang2hua1,WENYan2mao1,SHUQiang2
(1.DepartmentofEnvironmentalSciences,ZhongshanUniversity,Guangzhou510275,China;
2.TheDepartmentofGeography,ZhongShanUniversity,Guangzhou510275,China)Abstract:ThedistributionofCd,Znfractionsinsoilswasstudied.Thefactorsaffectingfractiontransformation,suchaspH,lime,organicmatter,otherionsandtheirinfluencingmechanismwerediscussed.Theresultspresenttheorytoremediatethecontaminatedsoilsbyheavymetals.Keywords:Cd; Zn; fractiontransformation; soil 重金属进入土壤后,通过溶解、沉淀、凝聚、络合吸附等各种反应,形成不同的化学形态,并表现出不同的活性,土壤中重金属的形态影响它的活性和对植物的有效性。因此,研究土壤中重金属的形态及形态之间的转化对重金属的环境效应及重金属污染土壤的治理修复研究方面具有重要意义。根据广州、佛山等城市郊区部分农业土壤重金属镉、锌污染严重[1],并可能使这些土壤上生长的蔬菜重金属含量超标的事实,文章主要讨论镉、锌等重金属元素的形态及转化的影响因素。1 Cd,Zn在土壤中的形态Cd有两种价态,0价和+2价,土壤中镉的化学多是涉及两价镉及其化合物。按Tessier连续浸提法,土壤中镉形态亦可分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化结合法、有机态和残余态5种。一般随着土壤总镉含量增加,残余态镉量减少,可交换态镉含量上升,相对会增加镉的毒性。土壤pH、Eh、CEC、质地、有机质等主要是影响镉、锌在土壤中的溶解度和移动性,本质是影响镉、锌在土壤的化学形态,即重金属在土壤的缔合方式。不同母质的土壤,其Cd、Zn的化学形态不同。试验表明[2],大多数样品(石灰性土壤)中Cd的形态占主导地位的是碳酸盐结合态的,且碳酸盐结合态大于硫化物残渣态大于有机结合态大于交换态大于吸附态。红壤、棕壤中占绝对优势的是可交换态,铁锰氧化态和有机态含量很少,碳酸盐态和残留态含量居中[3,4]。Zn是两性金属,不但能溶于酸,而且能溶解在强碱中形成锌酸盐。试验表明菠菜吸收锌量与铁锰氧化态锌呈极显著正相关,原因是与土壤中锌主要以残留态、铁锰氧化物态和碳酸盐态存在有关,且铁锰氧化物态锌在还原条件下可被释放出来,易被植物利用[3]。众多的研究表明,pH、土壤粘粒及类型、土壤中的铁铝锰氧化物与土壤锌吸附有正相关性。
2 pH的影响pH是土壤化学性质的综合反映,pH改变导致土壤中重金属化学形态的变化,在低pH时尤其明显。土壤中Cd、Zn等离子浓度随pH上升而下降,但pH过高又会溶解,离子浓度又会再升高。pH改变影响无机碳含量,影响碳酸盐的形成和溶解,碳酸盐结合态与pH和碳酸盐含量成正比,因此碳酸盐结合态在土壤pH足够低时,由于碳酸盐溶解而释放,根际的代谢产物H2CO3及其它酸性物质又可降低根际的pH,促进植物对碳酸盐结合态重金属的吸收。其它形态重金属含量几乎不变。由此Cd、Zn化学形态在交换态和碳酸盐结合态之间转移。pH上升,游离铁、锰含量不变,
74第14卷2期2001年4月城市环境与城市生态URBANENVIRONMENT&URBANECOLOGYVol14,No.2Apr. 2001
Ξ基金项目:2000年广东省重点科技项目(2KM06505S)“土壤重金属污染修复技术” 收稿日期:2000-09-13但铁锰氧化物结合态镉、锌含量下降。土壤的酸碱性不一样,其形态变化趋势也不同。在高pH
和CO
2(如石灰性土壤的植物根际)的条件下,形
成较多的碳酸盐络合物而使Cd有效性降低;但在酸性土壤中,增加CO2分压,溶液的Cd2+仍保持很高水平。pH对重金属形态转化影响的机理与Cd、Zn化学形态有关,化学形态不同机理也不相同[5]。交换态(包括水溶态)重金属含量随着酸度变化是由于(1)随着体系pH的升高,土壤中的粘土矿物、水合氧化物和有机质表面的负电荷增加,因而对重金属离子的吸附力加强,致使溶液中重金属离子的浓度降低;(2)土壤有机质—金属络合物的稳定性随pH的升高而增大,使溶液中Cd2+、Zn
2+
浓度降低;(3)Cd2+、Zn2+在氧化物表面的专性吸附随pH的升高而增强,pH上升大部分被吸附重金属转变为专性吸附;(4)随pH的升高土壤溶液中多价阳离子和氢氧离子的离子积增大,因而生成该元素的Cd(OH)2、Zn(OH)2沉淀的机会增大,
这些沉淀增大了土壤对Cd2+、Zn2+的吸附力,致使其在溶液中的浓度降低;(5)随着pH的升高,
土壤溶液中Fe、Al、Mg离子浓度减小,使土壤有利于吸附Cd2+、Zn2+。因此对重金属污染土壤进行治理时必须注意控制土壤pH,使土壤pH在6以上,因为pH小于6土壤溶液中重金属总量下降,
但交换态重金属量却在上升,达不到减轻重金属污染的目的。有机态重金属随pH升高,是由于土壤中有机质溶解度随pH升高增大,络合能力增强,大量金属被络合而使有机态重金属增多。镉、锌的铁锰氧化态含量随pH的升高缓慢增加,当pH在6
以上,则含量随pH升高迅速增加,可能与土壤氧化铁锰胶体为两性胶体有关,当pH小于零点电荷时,胶体表面带正电,产生的专性吸附作用随产生正电荷的增加而削弱,从而对重金属的吸附能力增加缓慢,当pH升到氧化物的零点电荷以上,
胶体表面带负电荷,对重金属的吸附能力必然急剧增加。此外,pH还通过影响其它因素而影响重金属的形态,如由于土壤有机质和氧化物胶体对重金属的吸附容量随pH升高而显著增大[2],土壤中
有机态、氧化态重金属含量随之增加。土壤pH
可以通过影响固相对锌的吸附影响锌的形态,据报道,粘土矿物、氧化铁、铝对锌的吸附作用随pH
升高而增强。
3 石灰的影响石灰是碱性物质,石灰施入土壤一方面调节土壤pH值,另一方面必然和土壤中物质发生各种反应。在较低石灰水平下,土壤中有机质上的主要官能团羟基和羧基与OH-反应,促使其土壤表面带负电荷,同时粘土矿物表面羟基与OH-发生反应,使表面羟基带负电荷,因此,土壤表面可变电荷增加,从而降低了土壤镉的专性吸附的比例,导致在pH小于5.5时,土壤有机结合态镉逐渐增加,交换态镉的比例较大。在这一过程中,
OH-与CO2反应生成CO32-,而碳酸根可与镉离子生成难溶的碳酸镉,且随pH升高,难溶性酸镉量增加。另一方面石灰在土壤中可将Cd2+水解生成CdOH+,而CdOH+在土壤吸附点位上亲和力明显离于Cd2+,同时生成碳酸镉沉淀。CaCO3是石灰性土壤和施用石灰土壤的吸附和固定锌的主要载体,Jurinak等认为,碳酸钙吸附锌的作用并不仅仅在表面形成溶解度很小的化合物,而且可能还有同晶置换作用。廖敏等的实验结果表明[6],在不同母质土壤
中,水溶态镉随石灰用量的增加而急剧减少,pH
大于7.5时94%以上的水溶态镉进入土壤中;交换态镉在pH小于5.5时随石灰用量的增加而增加,pH大于5.5时随石灰用量增加而急剧减少;
粘土矿物和氧化物结合态镉随石灰用量的增加而增加;残留态镉随石灰用量的增加而增加。pH大于7.5时镉主要是以粘土矿物质和氧化物Zn结合态及残留态形式存在。在强酸性赤红壤中适当加入石灰将pH提高到6.5和7.5,土壤有效态(0.1MHCl提取)含量大幅度降低
[7]。
4 有机质的影响土壤环境中镉的形态与土壤腐殖质具很高的络合性能有关,腐殖质含量高,由于吸附和络合作用造成重金属有效性降低。有机质对重金属形态的影响可以应用于对重金属污染土壤的治理和修复。对镉、锌污染的土壤施入有机肥的改良作用在于改变土壤中镉、锌的缔合方式(即组成形态)。在不同的镉、锌污染水平上,随着有机肥施用量的增加,锌有机络合(螯合)态的含量也逐渐增加[8]。有机质对镉、锌污染的缓冲和净化机制除参与土壤离子的交换作用和为土壤提供生物活性物质外,其重要的一点就是参与土壤镉、锌离子的络合(螯合)反应。尤其是有机质具有大量的官能团
,
它的比表面积和对镉、锌离子的吸附能力远远超
84 城市环境与城市生态 14卷2期 2001年
