第六章 酸碱平衡

[H ] K a K a '

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强酸或强碱在水溶液中是全部解离的，pH值 可直接由其浓度求得。
但当强酸或强碱的浓度太小时，不能忽略水 解离出的H＋。 例题
当强酸与弱酸混合时，一般溶液中的H+主要 来源于强酸的解离。 例题
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对于一元弱酸HB，在水溶液中存在的独立的平衡：
HB + H2O H3O+ + B-
HNO3 H2O中 HLeabharlann Baiduc中 纯H2SO4中 强酸 弱酸 碱
酸和碱的强度是相对的；酸和碱并不是绝 对的，在一反应中作酸，另一反应中可能作碱。
（三）溶剂的拉平效应和区分效应
HCl,HNO3,H2SO4,HClO4等酸在水溶液中都表现 为强酸，完全解离，在溶液中不存在单个分子。 再强的酸在水溶液中都是以H3O+和对应的共轭 碱存在。因此H3O+是水溶液中能够存在的最强的 酸形式。 水把这些酸的强度都拉平成H3O+的强度，称为 水的拉平效应(leveling effect)。 在冰醋酸中，其强度HClO4＞ H2SO4 ＞ HCl＞ HNO3。 这 种能把各种不同强度的酸区分开来的效应称为 区分效应，具有区分效应的溶剂称为区分溶剂。
（返回离 子浓度计 算）
[H3O ] [B ] c c c 2 Ka [HB] c(1 ) 1
若α ＜5％，1－ α≈1，则有：
Ka K a c 2 c
2
[ H 3O ] c 2 K a c
（稀释定律）c减小？c增 大？
pKa pKb pKW 25℃时， pKa pKb 14
Ka Kb H3O OH Kw





结论：酸常数与碱常数之积为一常数，水的离子 积常数。 酸的酸常数越大，该酸酸性越强，而其共轭 碱碱常数越小，碱的碱性越弱。相反亦然。
通常查表可知常见的酸或碱的酸或碱常数，而其 对应的共轭碱或酸的解离平衡常数则需计算求得。
2.同离子效应与盐效应 HB + H2O = H3O+ + B上述反应达平衡后，加入含B－的强电解质，则 平衡向左移动，导致HB的解离度下降。 如在HAc 溶液中加入NaAc；
HAc + H2O
NH3 + H2O
H3O+ + Ac+ NH4
在氨水溶液中加入NH4Cl；
+ OH-
这种在弱酸或弱碱水溶液中加入含有相同离子的易 溶性强电解质，使弱酸或弱碱的解离度降低的现象 称为同离子效应。 例题
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（四）多元弱酸(碱)在水溶液中的质子转移平衡 特点：在水溶液中的解离是分步进行的。
H3P O4 + H2O H2P O4- + H2O HP O42- + H2O

H3O H3O
+
+
H2P O4HP O423P O4
H3O+ +
+
+
[H2 PO4 ][H3O ] Ka1 6.92103 [H3PO4 ]
-
+ + +
HPO42H2P O4H3P O4
+ H2O
OH
Kb1= Kw / Ka3 = 2.09×10-2
Kb2 = Kw / Ka2 =1.61×10-7
Kb3 = Kw / Ka1 = 1.44×10-12
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（五）质子转移平衡的移动 1.浓度对化学平衡移动的影响 HB + H2O = H3O+ + B初始浓度 c 0 0 平衡浓度 c-cα cα cα

[H ]3 K a [H ]2 ( K a c K W )[H ] K a K W 0
因为Ka KW 0，上式为：
[H ] K a [H ] ( K a c K W ) 0
这是求解一元弱酸[H+]的精确方程。(用求根公式)
K W [H ] ([H ] [B ]) KW [B ] [H ] (4) [H ]




KW [H ] ([H ] ) [H ] 将(4)代入(1)中，K a KW c ([H ] ) [H ] K a K W 化简：K a c K a [H ] [ H ]2 K W [H ]
不同温度下，纯水的pH值： 25℃时，Kw＝1.0×10－14，pH=7.00 T＞25 ℃， Kw ＞ 1.0×10－14， [H+] ＞1.0×10-7， pOH=-lg[OH-] 判断题：pH＜7的溶液一 水溶液： W [H ] [OH ] 定是酸性溶液。 K pH＜7.00
两边取负对数， W pH pOH pK 25℃时，pH+pOH=14 返回
Kw =K · 2O]2＝[H3O+]· －]= [H+]· －] [H [OH [OH
Kw称为水的质子自递平衡常数，也 称水的离子积常数，或水的离子积。 Kw与温度有关。随温度的升高Kw增大。
0℃
25℃ 40℃ 50℃
K w 1.110
15 14 14
纯水中[H+]
/mol· -1 L
3.3 10 1.0 10 1.7 10
8
K w 1.0 10
7 7 7
K w 2.9 10 K w 5.5 10
14
2.35 10
#1.在水溶液中均存在水的质子自递平衡，Kw 等式成立。均有H＋和OH－离子存在，只不过 含量不同，可根据Kw= [H+]· －]进行计算。 [OH
H2O + H2O 酸1 H3O + OH
+ -
平衡常数
碱2 酸2 碱1 [H3O ][O H ] [H3O ][O H ] K [H2O ][HO ] 2 [H2O ]2
[B]表示平衡时的B物质的平衡浓度，cB表示任 意时刻的B物质的浓度。 对于该反应K只和温度有关，[H2O]也只与温度 有关的常数。
第三节
弱酸弱碱电离平衡
（一）一元弱酸在水中的质子转移平衡 （二）一元弱碱在水中的质子转移平衡 （三）共轭酸碱对的Ka与Kb之间的关系 （四）多元弱酸(碱)在水溶液中的质子转移 平衡 （五）质子转移平衡的移动
（六）酸碱水溶液中相关离子浓度的计算
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（一）一元弱酸在水中的质子转移平衡 一元弱酸HB在水中的质子转移平衡反应式： HB＋H2O＝H3O＋＋B－ 在一定温度下，Ki与 [H3O ] [B ] Ki [H2O ]为常数。 [HB] [H2O] [H ] [B ] Ka [HB] Ka称为酸的质子转移平衡常数，酸的解离平衡 常数，简称酸常数。其大小与酸本身的性质、温度 有关。T增大，酸常数如何变化？ Ka越大，酸越容易失去质子，酸的酸性越强。 问题：是否溶液的酸度也越强？
＃2.除非特别说明，一般情况下，水的离子积 常数以1.0×10－14代入计算。
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二、水溶液的pH值
在生产与研究中，为方便采用pH值表示氢离 子浓度很小的溶液的酸碱度。
酸度与酸性、碱度与碱性的区别
定义式：
pH lg a(H )

稀溶液中，活度与浓度数值接近，故可 用浓度代替活度。 pH=－lgc(H+)
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（二）一元弱碱在水中的质子转移平衡 B－＋H2O＝HB＋OH－
[HB] [OH ] 同上：K b [B ]
Kb称为碱的质子转移平衡常数，碱的解离 平衡常数，简称碱常数。其大小与碱本身 性质及温度有关。
Kb增大，碱接受质子的能力增强，碱的 碱性增强。

溶液的碱度如何？
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（三）共轭酸碱对的Ka与Kb之间的关系 经推导：
总结
一、扩大了酸和碱的范围，如NH4Cl与NaAc，在 电离理论中认为是盐，而质子理论认为NH4Cl中的 NH4+是酸，NaAc中的Ac-是碱；
二、扩大了酸碱反应的范围，将电离论中的解离反 应、水解反应等全部归结为酸碱质子传递反应，反 应可以在气相或非水溶剂中进行； 三、将酸碱强度和质子传递反应结合起来，把酸或 碱的性质和溶剂的性质联系起来。 问题：质子理论认为，NaOH中OH－能得到质子是 碱，Na+在质子理论中是酸还是碱？
2
[H ] [B ] [H ] [B ] Ka (1) － [HB] c - [B ]
KW [H ] [OH ](2)
H3O+ + OH-
H2O + H2O
且溶液呈电中性，故有： [H ] [OH ] [B ] [OH ] [H ] [B ](3) 将(3)代入到(2)中，
2
[HPO4 ][H3O ] Ka 2 6.23108 [H2PO4 ] 3 [PO4 ][H3O ] 13 Ka 3 4.79 10 2 [HPO4 ]
Ka1＞＞Ka2 ＞＞ Ka3
P O43- + H2O HP O42- + H2O
H2P O4
OH OH
5.上述例子称为酸碱半反应。只有给出质子的物质， 而无接受质子的物质。 酸碱反应的实质
在溶液中H+总是以H3O+的形式存在。而按酸 碱质子理论，酸和碱总是成对出现的。
水溶液中，上述半反应就应写成：
H+ H3O+ B-
HB +
H2O
+
若接受质子的不是水分子，而是其它任意的碱，则 反应可写成： H+
HB1 + B2HB2 + B1-
反应实质：质子在两对共轭酸碱对之间的转移。 反应的方向：总是由较强的酸与较强的碱反应， 生成相对较弱的共轭酸和共轭碱。 酸性HB1＞HB2 碱性：B2- ＞ B1返回
(二)酸碱的强度 返回 （1）与物质的本身性质有关。如HCl 在水溶液中 是强酸，而HAc在水溶液中是弱酸。 （2）与溶剂也有关系。 如：HAc 在水中表现为弱酸 在液氨中表现为强酸
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(一)酸碱的定义与酸碱反应的实质 定义：凡能够给出质子的物质都是酸；凡能接 受质子的物质都是碱。
酸（HB） HCl HAc HSO4NH4+ H2P O4HP O42H+） 质子（ + H+ H H+ H+ H+ H+
+
+
碱（ B ） ClAcSO 42NH3 HP O42P O43-
-
+ + + + +
第六章 酸碱平衡
第一节 第二节 第三节 第四节 酸碱理论 水的质子自递平衡 弱酸弱碱电离平衡 缓冲溶液
第一节 酸碱理论
一、酸碱理论的发展：酸碱电离理论、酸碱质子理 论、酸碱电子理论。
二、酸碱质子理论
(一)酸碱的定义与酸碱反应的实质 (二)酸碱的强度 (三)溶剂的拉平效应和区分效应 三、路易斯（Lewis）酸碱理论
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三、路易斯（Lewis）酸碱理论 凡能给出电子对的都是碱。 凡能接受电子对的都是酸。
路易斯酸碱理论中酸的范围扩大了， 相应酸碱反应不再仅局限在只存在质子转 移的反应。
在有机化学和配位化学中应用广泛。
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第二节
水的质子自递平衡
一、水的质子自递作用
二、溶液的pH值
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一、水的质子自递作用 水是一种两性物质，在水分子间发生质子传递 反应，称为水的质子自递反应(proton self-transfer reaction) H+
若在醋酸溶液中加入不含相同离子的强电解 质： + H3O + Ac HAc + H2O 由于离子强度I增大，导致溶液中离子间 的相互作用增大，使HAc的解离度略有增大。 这种效应称为盐效应。 解释：
产生同离子效应的同时，必产生盐效应， 但相比较而言，同离子效应要强得多。
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（六）酸碱水溶液中相关离子浓度的计算 1.强酸或强碱的水溶液及强、弱酸混合溶液 2.一元弱酸或一元弱碱溶液 Ka Ka2 4K a c 当K a c 20K W时， ] [H 2 当c / Ka 500 [H ] Ka c 时， 例题 3.多元弱酸（碱）溶液 Ka1/Ka2>100,或Kb1/Kb2>100时，可作一元弱酸 （碱）处理。 4.两性物质溶液
1.一种物质给出质子后，剩余部分称为该酸的共轭碱；对 应的，一种物质得到质子后，形成的则是该物质的共轭酸。 两者互为共轭酸碱对。组成只相差一个质子。
2.酸越容易给出质子，则酸越强，其对应的碱越弱， 越不容易接受质子，反之亦然。 3.酸碱质子理论中，没有盐的概念。 4.既能给出质子，又能接受质子的物质，称为两性 物质。如HCO3-，H2PO4-，HPO42-，H2O等。