离子极化-
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离子极化学说简介
一、对离子特征的描述
三个方面: 电荷数和半径两点在 §1 中介绍过, 第三点是离子的电子层结构, 主要指最外层电子数, 有时涉及次外层.
二、离子极化现象
离子在电场中产生诱导偶极的现象称为离子极化现象.
离子具有变形性, 所以可以被电场极化.离子作为带电微粒,自身又可以起电场作用,去使其它离子变形.离子这种能力称为极化能力.故离子有二重性:变形性和极化能力.
三、影响变形性的因素
1. 简单离子
r 大则变形性大,故阴离子的变形性显得主要. 阳离子中只有 r 相当大的,如 等,才考虑其变形性。
电荷数的代数值越大,变形性越小, 如:电子构型,外层(次外层)电子越多,变形性越大。 如:
2. 复杂阴离子变形性小
r 虽大,但离子对称性高, 中心氧化数又高,拉电子能力强,不易变形。
综合考虑,变形性大的有变形性小的有等。 四、影响极化能力的因素
极化能力实质是离子作为电场时电场强度的体现。
r 小则极化能力强,因为距离小,作用力大。极化能力:Li+> Na+> K+>Rb+> Cs+,Li+的极化能力很大,H+的体积极小,故H+极化能力最强.
r 相近时,电荷数越高极化能力越强.
r 相近,电荷相同时,外层电子数越多,极化能力越强。原因是外层电子对核的中和较小, 故有效电荷高些.
五、离子极化对化合物键型和溶解度的影响
离子键是离子之间的引力,正离子的电子转移给了负离子。
当极化能力强的正离子和变形性大的负离子接近时,发生极化现象,负离子的电子云变形,使两核间的电子云密度增大,于是离子键的百分数减少,共价键的百分数增大,离子键向共价键过渡。
阳离子的极化作用
离子极化(相互极化)对键形的影响
离子极化的结果使离子晶体中出现离子对或分子单位,离子晶体向分子晶体过渡,这种过渡则使得物质的熔点、沸点降低,在水中的溶解性降低。从离子键强度考虑,Al2O3(+3 对 -2) 应比
MgO(+2 对 -2) 的m.p. 高, 但事实并非如此。这说明了 Al2O3的共价成份更大,利用离子极化理论考虑,说明的极化能力强,造成 Al2O3比 MgO 更倾向于分子晶体。
体会离子键和共价键之间的联系,两者不是绝对的。可以通过下例看一下离子键与共价键的关系。
例1测得 KBr 的 μ=10.41D,键长 282pm,通过计算说明键的离子百分数。
解: 282pm = 2.82m, 由于 μ= qd 故 q = μ/d = 10.41/(4.8 × 2.82) = 0.77(电子的电量)
所以, 在K+、Br-上电荷不是 +1、-1,而是 0.77, 其余电荷在共用,即为共价成份,故KBr的离子百分数为 77%。 六、相互极化(附加极化)
Al2O3 中 对 施加电场作用, 使 变形, 当然 对 也有极化能力,
但 变形性极小, 故这部分作用不必考虑; 但若不是 8e 的, 而是 18e 或 (18+2)e 的正离子, 不考虑自身的变形性是不行的. 现考虑阳离子对阴离子的极化, 又考虑阴离子对阳离子的极化,总的结果称相互极化(有时也称为附加极化)。ZnI2 CdI2 HgI2只考虑对
I- 的极化作用,应得 ZnI2 的极化程度最大的结果,因为 的 r 最小。即 ZnI2 的熔点、沸点低,而HgI2的熔点、沸点高。但这与实验结果是不相符的。原因在于没有考虑的变形性,没有考虑相互极化。的变形性最小,的变形性最大。故相互极化的总结果是
HgI2最严重。所以, ZnI2, CdI2, HgI2 的熔点 m.p. 和溶解度 S 依次降低。因而,在遇到阳离子为等时,要注意用相互极化解释问题。
七、反极化作用
中心的 N(V), 极化作用很强, 使氧的电子变形:
HNO3 分子中, 由于 H+的极化能力极强,它使NO3-中邻近H+的氧原子的极化与N(V)的作用相反:
我们称 H+ 的极化作用为反极化作用,意思是与 N(V) 的效果相反。这种反极化作用导致 O-N 键结合力减弱。所以,酸在较低的温度下将分解。
一般含氧酸的盐比含氧酸稳定。 H2SO3, H2S2O3等得不到纯品,但其盐Na2SO3,
Na2S2O3是比较稳定的。以上从阳离子的反极化能力考虑问题。若阳离子相同,则化合物的稳定取决于中心的极化能力或说抵抗反极化的能力。
例如: NaNO3 380 ℃分解 NaNO2 320℃ 分解
N(V) 的极化能力比 N(III) 的极化能力强,或者说抵抗 H+,Na+等阳离子的反极化能力强。故高价含氧酸及其盐比低价含氧酸及其盐(同一中心)稳定。