真空碳热还原氧化镁的热力学分析及实验验证
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碳热还原法合成TiB2的反应传质机理页数:6
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镁冶金热还原法的原理与过程
CaF2)作为添加剂，尽管MgF2的添加量较小，但其经济性较 CaF2差。
第36页，本讲稿共43页
炉料中添加CaF2可以加速反应速度，但其添 加量有一定的范围，如下图所示。
※添加1％CaF2效果不显著，炉料中添加3 ％CaF2对还原反应有利，添加量过多， 对镁的产出率影响不大； ※炉料中CaF2的添加量超过4％，还原后 的炉渣发软性、不易扒渣，而且渣在扒 渣时易吸附在还原罐罐壁上。
第2页，本讲稿共43页
▲我国热法炼镁存在的问题：
△能耗高，资源消耗大。
△环境污染严重,“废渣+废气”几乎没有处理 以牺牲资源与环境作为代价！
第3页，本讲稿共43页
▲热法炼镁的基本原理：
基于的反应：
2(MgO．CaO)十Si
2Mg十2CaO．SiO2
该工艺主要包括： 白云石煅烧成煅白； 混料（煅白+硅铁）；
为经济。
※对于硅热法炼镁用的还原剂，通常选用含硅75％Si的硅铁
，它具有较大的反应性及经济性。
※含硅70％以下的硅铁还原能力很差，含硅75％以上的硅 铁还原能力较大，与含硅80％—90％之间的硅铁还原能力相 差不多。
第35页，本讲稿共43页
●添加剂的种类及其用量的影响 通常添加MgF2和CaF2等物质/在实际生产中通常以萤石粉(或
下图为各种硅铁在1150℃和1200 ℃下的反应活性变化。
第33页，本讲稿共43页
第34页，本讲稿共43页
※用A1—Si合金还原MgO时，Al和Si都能作为MgO的还原剂， 合金中AI和Si的含量越高，其反应性越大，如用含AI 70％左右
的铝硅合金还原燃烧白云石，可使硅热法炼镁的反应温度从
1200℃降至1000 ℃ ，或在1200℃下加速反应来提高镁的产 出率。然而用A1—Si合金作还原时，其经济性较差，如果用 电热法炼铝生产的铝的残渣(即Al—Si合金)作还原剂，则较
第36页，本讲稿共43页
炉料中添加CaF2可以加速反应速度，但其添 加量有一定的范围，如下图所示。
※添加1％CaF2效果不显著，炉料中添加3 ％CaF2对还原反应有利，添加量过多， 对镁的产出率影响不大； ※炉料中CaF2的添加量超过4％，还原后 的炉渣发软性、不易扒渣，而且渣在扒 渣时易吸附在还原罐罐壁上。
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▲我国热法炼镁存在的问题：
△能耗高，资源消耗大。
△环境污染严重,“废渣+废气”几乎没有处理 以牺牲资源与环境作为代价！
第3页，本讲稿共43页
▲热法炼镁的基本原理：
基于的反应：
2(MgO．CaO)十Si
2Mg十2CaO．SiO2
该工艺主要包括： 白云石煅烧成煅白； 混料（煅白+硅铁）；
为经济。
※对于硅热法炼镁用的还原剂，通常选用含硅75％Si的硅铁
，它具有较大的反应性及经济性。
※含硅70％以下的硅铁还原能力很差，含硅75％以上的硅 铁还原能力较大，与含硅80％—90％之间的硅铁还原能力相 差不多。
第35页，本讲稿共43页
●添加剂的种类及其用量的影响 通常添加MgF2和CaF2等物质/在实际生产中通常以萤石粉(或
下图为各种硅铁在1150℃和1200 ℃下的反应活性变化。
第33页，本讲稿共43页
第34页，本讲稿共43页
※用A1—Si合金还原MgO时，Al和Si都能作为MgO的还原剂， 合金中AI和Si的含量越高，其反应性越大，如用含AI 70％左右
的铝硅合金还原燃烧白云石，可使硅热法炼镁的反应温度从
1200℃降至1000 ℃ ，或在1200℃下加速反应来提高镁的产 出率。然而用A1—Si合金作还原时，其经济性较差，如果用 电热法炼铝生产的铝的残渣(即Al—Si合金)作还原剂，则较
有色冶金原理第三章-氧化物的还原
△rGθ = (△Gθ(XA) - △Gθ(MeA)) < 0 △Gθ(XA) < △Gθ(MeA)
5
→在标准状态下，在氧势图(或氯势图等) 中位置低于MeA的元素才能作为还原剂 将MeA还原。
→在标准状态下，MeA的分解压必须大于 MeX的分解压，即： PA(MeA) > PA(XA)
6
2、在非标准状态下还原反应进行的热力学条件
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
2CO(g) + O2(g) = CO2(g)
△rGθ(3-3) = -564840 + 173.64T J·mol-1
△rHθ298(3-2) = -565400
J·mol-1
(反应3-3) (式3-3)
15
（3）碳的完全燃烧反应
C(s) + O2(g) = CO2(g)
△rGθ(3-4) = -394133 - 0.84T J·mol-1
△rHθ298(3-8) = 90031
J·mol-1
（式3-9）
H2O+C = H2+CO △rGθ(3-9) = 140248 - 146.36T
△rHθ298(3-9) = 13153
J·mol-1 J·mol-1
（反应3-9） （式3-10）
34
四、燃烧反应气相平衡成分计算
多组份同时平衡气相成分计算的一般途径 平衡组分的分压之和等于总压，即ΣPi=P总。 根据同时平衡原理，各组分都处于平衡状态。
500 -445241 46.50
1000 -386561 20.189
1500 -327881 11.41
2000 -26920 7.02
29
在通常的冶炼温度范围内，氢的燃烧反应进行得十分完全， 平衡时氧的分压可忽略不计。
5
→在标准状态下，在氧势图(或氯势图等) 中位置低于MeA的元素才能作为还原剂 将MeA还原。
→在标准状态下，MeA的分解压必须大于 MeX的分解压，即： PA(MeA) > PA(XA)
6
2、在非标准状态下还原反应进行的热力学条件
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
2CO(g) + O2(g) = CO2(g)
△rGθ(3-3) = -564840 + 173.64T J·mol-1
△rHθ298(3-2) = -565400
J·mol-1
(反应3-3) (式3-3)
15
（3）碳的完全燃烧反应
C(s) + O2(g) = CO2(g)
△rGθ(3-4) = -394133 - 0.84T J·mol-1
△rHθ298(3-8) = 90031
J·mol-1
（式3-9）
H2O+C = H2+CO △rGθ(3-9) = 140248 - 146.36T
△rHθ298(3-9) = 13153
J·mol-1 J·mol-1
（反应3-9） （式3-10）
34
四、燃烧反应气相平衡成分计算
多组份同时平衡气相成分计算的一般途径 平衡组分的分压之和等于总压，即ΣPi=P总。 根据同时平衡原理，各组分都处于平衡状态。
500 -445241 46.50
1000 -386561 20.189
1500 -327881 11.41
2000 -26920 7.02
29
在通常的冶炼温度范围内，氢的燃烧反应进行得十分完全， 平衡时氧的分压可忽略不计。
一氧化碳还原硫酸镁制备氧化镁的工艺研究
Ｓ ｕ ｎ Ｃ ｈ ｏ ｎ ｇ ， Ｃ ｈ ｅ ｎ Ｘｕ ｅ ａ ｎ ， Ｃｈ ａ ｎ ｇ Ｘｉ ｎ ａ ｎ ， Ｘｉ ａ ｏ Ｗｅ ｉ ｑ ｉ ａ ｎ ｇ ２ ， Ｗａ ｎ ｇ Ｓ ｈ ａ ｏ ｈ ｕ ａ 。
（ １ ． Ｓ ｃ ｈ ｏ ｏ ｌ ｏ ｆ Ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ｄ ｓ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ａ ｎ ｄ Ｅ ｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ ， Ｂ ｅ ｊ ｉ ｉ ｎ ｇ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆＴ ｅ ｃ ｈ ｏｌ ｎ ｏ ｇ ｙ ， Ｂ ｅ ｉ ｊ ｉ ｎ ｇ １ ０ ０ １ ２ ４ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ； ２ ． Ｉ ｎ ｓ ｔ ｉ ｔ ｕ ｔ ｅ ｆ ｏ Ｍｉ ｃ ｒ ｏ ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ｅ ａ ｎ ｄ Ｐ ｒ ｏ ｐ ｅ ｒ ｔ ｙ ｏ ｆ Ａ ｄ ｖ ａ ｎ ｃ ｅ ｄ Ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ｌ ａ ｓ ， Ｂ ｅ ｉ ｊ ｉ ｎ ｇ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆＴ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ； ３ ． Ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ Ｐ ｌ ａ ｎ ｔ ｆＪ ｏ ｉ ｎ ｃ ｈ ｕ ａ ｎ Ｇ ｒ ｏ ｕ ｐ Ｌ ｔ ｄ ． ）
化镁 晶型 单 一 ， 呈多孔形貌 ． 符合 Ｈ Ｇ ／ Ｔ ２ ５ ７ ３ －２ ０ ０ ６ ｛ ￣业 轻质 氧 化 镁 》 标准规定的 Ｉ 类 优 等 品质 量 指 标
关键词 ： 硫酸镁 ； 一 氧化 碳 ； 氧化 镁 ； 还 原
中 图分 类 号 ： Ｔ Ｑ１ ３ ２ ． ２
文献标识码 ： Ａ
摘 要 ： 应 用 热 力 学 原 理 计 算 并 分 析 了 一 氧 化碳 还 原 无 水 硫 酸 镁 制 备 氧 化 镁 反 应 的 可 能 性 ； 研究 了反应温度 、 加 热 时间 和 样 品 粒 径对 无 水 硫 酸 镁 分解 率 的影 响 ； 并 且通 过 正 交 设 计 与 实 验 ，给 出 了制 备 氧化 镁 的优 化 工 艺 条 件 ： 反应 温度 为 ９ ７ ３ ． １ ５ Ｋ、 加热时间为 ３ ０ ｍｉ ｎ 、 样 品粒 径 为 １ ０ ６ Ｉ ｘ ｍ。 采用此工艺 ， 硫 酸 镁 的分 解 率 达到 ９ ９ ＿ ３ ％。得 到 的 氧
铝热还原氧化镁制备金属镁的实验研究
铝热还原氧化镁制备金属镁的实验研究在实验研究中，铝热还原氧化镁制备金属镁是一个具有重要意义的主题。
这项实验涉及到金属冶炼和化学反应领域，涉及到材料学和能源领域。
铝热还原氧化镁制备金属镁不仅在学术研究方面具有深远影响，同时也在工业生产中有着广泛的应用。
本文将针对这一主题进行深入探讨，从实验原理、实验方法、实验结果和实验意义等方面进行全面解析。
1. 实验原理在铝热还原氧化镁制备金属镁的实验过程中，主要有两个关键的化学反应。
首先是铝的氧化还原反应，其反应方程式为：3MgO + 2Al -> 3Mg + Al2O3在这个反应过程中，铝与氧化镁反应生成金属镁和氧化铝。
其次是铝的燃烧反应，其反应方程式为：4Al + 3O2 -> 2Al2O3在这个反应过程中，铝与氧气反应生成氧化铝。
通过这两个关键的化学反应，可以实现铝热还原氧化镁制备金属镁的过程。
2. 实验方法在实验中，首先需要准备好氧化镁和铝粉。
然后将氧化镁和铝粉按一定的摩尔比加入反应瓶中，通过加热反应瓶中的混合物，可以实现铝热还原氧化镁的过程。
实验中需要控制好温度和反应时间，以确保实验的准确性和稳定性。
3. 实验结果在实验进行后，会观察到反应瓶中产生金属镁和氧化铝的混合物。
通过实验结果的分析，可以得出实验过程中金属镁的产率以及产物的纯度等重要数据。
这些数据对于评估实验的有效性和实用性非常重要。
4. 实验意义铝热还原氧化镁制备金属镁的实验研究具有重要的理论和应用意义。
在理论意义上，这个实验有助于深入理解金属冶炼和化学反应的基本原理，为相关领域的研究提供了重要依据。
在应用意义上，金属镁在航空航天、汽车制造、工程建筑等领域都有着广泛的应用，因此铝热还原氧化镁制备金属镁的研究对于相关产业的发展具有重要意义。
5. 个人观点和理解在个人看来，铝热还原氧化镁制备金属镁的实验研究不仅仅是一项实验，更是对于材料科学和冶金工程等领域的重要贡献。
通过这个实验，我们可以深入了解金属冶炼过程中的复杂化学反应，同时也可以探索材料的新应用领域，这对于推动相关领域的发展是非常有益的。
镁燃烧测定实验报告(3篇)
第1篇一、实验目的1. 了解镁的物理性质和化学性质。
2. 掌握镁燃烧实验的操作步骤。
3. 通过实验观察镁燃烧的现象，分析燃烧产物的成分。
4. 理解燃烧过程中能量的转化。
二、实验原理镁在空气中燃烧，与氧气反应生成氧化镁。
该反应放热，燃烧过程中产生耀眼的白光。
实验中，通过观察镁带燃烧的现象，分析燃烧产物的成分，从而验证镁燃烧的化学反应。
化学方程式：2Mg + O2 → 2MgO三、实验仪器与材料1. 镁带2. 砂纸3. 镊子4. 干电池5. 小灯泡6. 玻璃管7. 石棉网8. 烧杯9. 滴定管10. 酒精灯11. 水平仪12. 纸笔四、实验步骤1. 取一段镁带，用砂纸打磨至表面光滑，观察断面颜色为银白色，外观为灰黑色。
2. 将打磨好的镁带夹在镊子中，点燃镁带。
3. 观察镁带燃烧现象：剧烈燃烧，发出耀眼的白光，并伴有大量热量释放。
4. 将燃烧后的镁带移至石棉网上，观察生成白色固体。
5. 用滴定管取少量水，滴入烧杯中，将燃烧后的镁带放入烧杯中，观察反应现象。
6. 观察燃烧后的镁带质量变化，分析燃烧产物的成分。
五、实验结果与分析1. 镁带断面为银白色，外观为灰黑色，打磨后露出银白色金属。
结论：镁带是一种具有银白色金属光泽的固体。
2. 将打磨好的镁带连接一节干电池和小灯泡，观察到小灯泡亮了。
结论：镁带具有导电性。
3. 点燃镁带，燃烧后移至石棉网上方，观察到剧烈燃烧，发出耀眼的白光，并伴有大量热量释放。
结论：镁带燃烧放热。
4. 将燃烧后的镁带放入烧杯中，观察到生成白色固体。
结论：镁带燃烧生成氧化镁。
5. 观察燃烧后的镁带质量变化，发现质量增加。
结论：镁带燃烧后质量增加，是由于生成氧化镁。
六、实验结论1. 镁带是一种具有银白色金属光泽的固体。
2. 镁带具有导电性。
3. 镁带燃烧放热，生成氧化镁。
4. 镁带燃烧后质量增加，是由于生成氧化镁。
七、实验注意事项1. 实验过程中，注意安全，避免火灾。
2. 实验操作时，应佩戴防护眼镜和手套。
二氧化钛真空碳热还原实验研究
二氧化钛真空碳热还原实验研究
二氧化钛真空碳热还原实验是一种常用的制备纳米级二氧化钛粉末的
方法。
该实验主要通过在真空条件下，将二氧化钛和碳源混合后进行高温
还原反应，从而得到纳米级的二氧化钛粉末。
具体实验步骤如下：1.准备
二氧化钛和碳源。
二氧化钛可以采用商业化的二氧化钛粉末，碳源可以选
择活性炭、木炭等。
2.将二氧化钛和碳源按一定比例混合均匀。
3.将混合
物放入真空炉中，在真空条件下进行高温还原反应。
反应温度一般在
800℃-1000℃之间，反应时间根据反应温度和反应物质量而定。
4.反应结
束后，将产物取出，进行表征分析。
常用的表征方法包括X射线衍射、扫
描电子显微镜、透射电子显微镜等。
该实验的优点是制备的二氧化钛粉末
粒径小、分散性好、晶体结构完整，适用于制备高性能的二氧化钛材料。
但是该方法也存在一些缺点，如反应温度高、反应时间长、设备成本高等。
因此，在实际应用中需要根据具体情况选择合适的制备方法。
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第 57 卷 2005
第 1 年2
期 月
有 色 金 属
Nonferrous Metals
Feb rVuaorly15 7 2,
No11 005
真空碳热还原氧化镁的热力学分析及实验验证
李志华 ,戴永年 ,薛怀生
(昆明理工大学材料与冶金工程学院 ,昆明 650093)
关键词 :冶金技术 ;金属镁 ;真空冶金 ;碳热还原 ;热力学分析 中图分类号 : TG146122 ; TF131 ; TF111113 文献标识码 :A 文章编号 :1001 - 0211 (2005) 01 - 0056 - 04
镁是地球上储量最丰富的元素之一 ,在地壳表 层金属矿的含量为 213 % ,海水中镁含量达 211 × 1015t [1 ] 。镁合金具有优良的性能 ,广泛应用于汽车 制造 、航空航天 、光学仪器和计算机制造业等领域 , 被誉为“21 世纪的绿色工程材料”[2 ] 。目前世界上 镁的生产方法主要为电解法和热还原法 ,其中电解 法生产的镁占世界原镁产量的 80 %左右[3 ] 。我国 是镁的资源大国 ,储量居世界首位 。我国热法镁厂 主要采用皮江法炼镁 ,生产规模小而分散 ,技术比较 落后 ,质量不够稳定 ,随着近几年镁价的不断下跌 , 许多热法镁厂都陷入困境 ,因此 ,开发应用新的炼镁 技术已列入国家“十五”重点发展计划 。皮江法主要 受三个因素的制约 : (1) 采用硅铁做还原剂 ,成本较 高 ; (2) 还原罐价格昂贵且使用寿命短 ; (3) 罐子容量 小 ,热效率低 。碳作为一种常用的廉价还原剂 ,早已 用于多种金属的生产 ,但用于镁的生产一直没有突 破 。二战期间国外建了四个用碳还原法生产镁的工 厂 ,战后均停产 ,这四个厂都没有使用真空技术 。上 个世纪 50 年代 ,一些国家的研究者作了一些工作 。 最近的资料是美国人 R1Winand 等于 1972～1976 年作的小型试验和扩大试验 ,仍未取得适于生产的 结果[4 ] 。
1773
1500
1873
1600
1973
1700
2073
1800
2173
1900
2273
2000
露点温度
T/ K
t/ ℃
685
412
717
444
750
477
783
510
816
543
850
577
884
611
924
651
961
688
999
726
1040
Hale Waihona Puke 7671122849
1210
937
1302
1029
1400
Δ G0T/ ( kJ ·mol - 1) P系= 104Pa P系= 103Pa P系= 102Pa P系= 101Pa P系= 100Pa
1411155 861663 321171 - 221322 - 761814
1241023 671616 111209 - 451198 - 1011605
Table 3 Relationship of ΔGT of magnesium oxide vacuum re2
还原温 度/ K 1423 1473 1523 1573 1623 1673 1723 1773 1823 1873 1923 1973 T0 / K
duction wit h carbon to T0 and pressure of system
第 1 期 李志华等 : 真空碳热还原氧化镁的热力学分析及实验验证 57
表 1 碳还原氧化镁反应的Δ G0 和 PMg
以及镁的纯物质饱和蒸气压 P′Mg
Table 1 Δ G0 and PMg of magnesium oxide reduction
wit h carbon as well as P′Mg
wit h carbon and dew2point temperature and PMg of
magnesium
还原温度
T/ K
t/ ℃
1273
1000
1323
1050
1373
1100
1423
1150
1473
1200
1523
1250
1573
1300
1625
1362
1673
1400
1723
1450
摘 要 :对真空条件下用碳还原氧化镁反应进行热力学分析 ,计算出不同条件下 C 还原 MgO 所需要的最低反应温度及相应 的露点温度 。结果表明 ,真空下用碳还原氧化镁得到液态冷凝镁的还原温度不应低于 1352 ℃,对应的露点温度在 651 ℃以上 。用 自制的真空碳热炼镁小型真空炉 ,验证试验得到了块状的冷凝金属镁 。
T/ K 973 1073 1173
t/ ℃ 700 800 900
PMg/ Pa 5156 ×10 - 5 2115 ×10 - 3 4142 ×10 - 2
P′Mg/ Pa 8146 ×102 31895 ×103 11367 ×104
ΔG0/ kJ 345105 315131 285169
1273 1373 1473
2 真空对还原过程的影响
在真空中还原氧化镁时 ,由于在计算的温度范 围内 PMg < P′Mg , 故镁蒸气处于未饱和状态 ,反应 产物为气态 。真空碳还原氧化镁的反应为式 (4) 。
MgO (s) + C(s) = Mg (g) + CO (g)
(4)
Δ G0T = 648101 + 3018 Tlg T - 403155 T
设计一种新的真空炉用于炼镁新工艺 ,使用廉 价的烟煤直接还原氧化镁来提取金属镁 ,改进了皮 江法炼镁的诸多弊端 。经过热力学分析和小型试验 验证 ,认为该方法可行 ,并确定了真空碳热还原氧化
收稿日期 :2003 - 10 - 30 基金项目 :云南省自然科学基金资助项目 (2000 E0026M) 作者简介 :李志华 (1977 - ) ,男 ,河南舞钢市人 ,博士 ,主要从事真
(J / mol ,1380～2500 K)
真空系统中 ,可近似的取 P系 = PMg + PCO , 同 时有 PMg = PCO , 故反应自由能如式 (5) 所示 。
Δ GT = Δ G0T + 2 R Tln ( P系 / 2)
= 648101 + 3018 Tlg T - 403155 T + 2 R T
凝器后 ,由于温度降低 ,镁蒸气成为过饱和状态 ,就 可以冷凝下来 。还应该指出 ,还原过程是在真空中进 行的 ,实际上还原出来的镁蒸气不可能达到平衡 ,所 以在还原区的镁蒸气压力 P实际 应比平衡蒸气压低 。 当进入冷凝器的镁蒸气压 P实际 > 0135kPa 时 ,镁先 冷凝成液态 ,继续冷却才由液态变为固态。若 P实际 < 0135kPa 时 ,镁直接冷凝成固态[5] 。由此可以计算 ,真 空下用碳还原氧化镁得到液态冷凝镁的还原温度不 应低于 1352 ℃,对应的露点温度在 651 ℃(熔点) 以 上。由此就可以解释为什么 R1 温纳德最终只能得到 粉状冷凝物而不是镁块[4] ,原因就在于他所控制的冷 凝温度太低 ( < 400 ℃) ,达不到反应温度所对应的露 点温度 ,仅在局部温度较高时得到小块金属。
(2)
Δ G02 = - 111713 - 87165 T (298～2500 K)
MgO (s) + C(s) = Mg (g) + CO (g)
(3)
Δ G03 = Δ G01 +Δ G02
= 648101 + 3018 Tlg T - 403155 T (1380～2500 K) 由表 1 可知 ,反应的标准自由能ΔG0 = 0 时 , T = 2154 K ( 1881 ℃) , 即在大气环境中 , 温度要高于
381689 - 271292 - 931272 - 1591253 - 2251233
211683 - 461212 - 1141108 - 1821003 - 2491898
41695 - 651114 - 1341924 - 2041734 - 2741544
- 121274 - 831998 - 1551723 - 2271448 - 2991172
1881 ℃以上反应方能向右进行 。
在不同的还原温度 ,反应产生的 PMg 等于某一 温度下 P′Mg 时 ,该温度就称为对应反应温度下的露 点温度 。计算得到的反应温度 - 露点温度部分数据
列于表 2 。 反应温度与 PMg 大小有关 ,温度高则 PMg 也增
大 ,露点温度就高 ,若露点低于或等于镁的熔点
空冶金与材料方面的研究 。
镁得到块状冷凝镁的条件 ,为以后的扩大试验提供 了较可靠的技术参数 。经国际连机检索 ,国内外尚 未见类似的报道 。若工业化试验能够成功 ,将使目 前火法炼镁的生产成本降低近一半 ,从而促进我国 镁工业快速发展 。
1 热力学分析[3 ]
碳还原氧化镁的反应 (3) ,是反应 (1) 和反应 (2) 的组合 ,由冶金物理化学计算出反应的标准自由能 变化 。反应平衡时 ,Δ G = 0 , 可以求出标准状态下
1000 1100 1200
5163 ×10 - 1 4192 ×100
31196 ×101
31902 ×104 9148 ×104 2103 ×105
256119 2261789 1971488
1573
1300
1163 ×102 31916 ×105
168128
1673 1773
1400 1500
1127
1503
1230
PMg/ Pa
第 1 年2
期 月
有 色 金 属
Nonferrous Metals
Feb rVuaorly15 7 2,
No11 005
真空碳热还原氧化镁的热力学分析及实验验证
李志华 ,戴永年 ,薛怀生
(昆明理工大学材料与冶金工程学院 ,昆明 650093)
关键词 :冶金技术 ;金属镁 ;真空冶金 ;碳热还原 ;热力学分析 中图分类号 : TG146122 ; TF131 ; TF111113 文献标识码 :A 文章编号 :1001 - 0211 (2005) 01 - 0056 - 04
镁是地球上储量最丰富的元素之一 ,在地壳表 层金属矿的含量为 213 % ,海水中镁含量达 211 × 1015t [1 ] 。镁合金具有优良的性能 ,广泛应用于汽车 制造 、航空航天 、光学仪器和计算机制造业等领域 , 被誉为“21 世纪的绿色工程材料”[2 ] 。目前世界上 镁的生产方法主要为电解法和热还原法 ,其中电解 法生产的镁占世界原镁产量的 80 %左右[3 ] 。我国 是镁的资源大国 ,储量居世界首位 。我国热法镁厂 主要采用皮江法炼镁 ,生产规模小而分散 ,技术比较 落后 ,质量不够稳定 ,随着近几年镁价的不断下跌 , 许多热法镁厂都陷入困境 ,因此 ,开发应用新的炼镁 技术已列入国家“十五”重点发展计划 。皮江法主要 受三个因素的制约 : (1) 采用硅铁做还原剂 ,成本较 高 ; (2) 还原罐价格昂贵且使用寿命短 ; (3) 罐子容量 小 ,热效率低 。碳作为一种常用的廉价还原剂 ,早已 用于多种金属的生产 ,但用于镁的生产一直没有突 破 。二战期间国外建了四个用碳还原法生产镁的工 厂 ,战后均停产 ,这四个厂都没有使用真空技术 。上 个世纪 50 年代 ,一些国家的研究者作了一些工作 。 最近的资料是美国人 R1Winand 等于 1972～1976 年作的小型试验和扩大试验 ,仍未取得适于生产的 结果[4 ] 。
1773
1500
1873
1600
1973
1700
2073
1800
2173
1900
2273
2000
露点温度
T/ K
t/ ℃
685
412
717
444
750
477
783
510
816
543
850
577
884
611
924
651
961
688
999
726
1040
Hale Waihona Puke 7671122849
1210
937
1302
1029
1400
Δ G0T/ ( kJ ·mol - 1) P系= 104Pa P系= 103Pa P系= 102Pa P系= 101Pa P系= 100Pa
1411155 861663 321171 - 221322 - 761814
1241023 671616 111209 - 451198 - 1011605
Table 3 Relationship of ΔGT of magnesium oxide vacuum re2
还原温 度/ K 1423 1473 1523 1573 1623 1673 1723 1773 1823 1873 1923 1973 T0 / K
duction wit h carbon to T0 and pressure of system
第 1 期 李志华等 : 真空碳热还原氧化镁的热力学分析及实验验证 57
表 1 碳还原氧化镁反应的Δ G0 和 PMg
以及镁的纯物质饱和蒸气压 P′Mg
Table 1 Δ G0 and PMg of magnesium oxide reduction
wit h carbon as well as P′Mg
wit h carbon and dew2point temperature and PMg of
magnesium
还原温度
T/ K
t/ ℃
1273
1000
1323
1050
1373
1100
1423
1150
1473
1200
1523
1250
1573
1300
1625
1362
1673
1400
1723
1450
摘 要 :对真空条件下用碳还原氧化镁反应进行热力学分析 ,计算出不同条件下 C 还原 MgO 所需要的最低反应温度及相应 的露点温度 。结果表明 ,真空下用碳还原氧化镁得到液态冷凝镁的还原温度不应低于 1352 ℃,对应的露点温度在 651 ℃以上 。用 自制的真空碳热炼镁小型真空炉 ,验证试验得到了块状的冷凝金属镁 。
T/ K 973 1073 1173
t/ ℃ 700 800 900
PMg/ Pa 5156 ×10 - 5 2115 ×10 - 3 4142 ×10 - 2
P′Mg/ Pa 8146 ×102 31895 ×103 11367 ×104
ΔG0/ kJ 345105 315131 285169
1273 1373 1473
2 真空对还原过程的影响
在真空中还原氧化镁时 ,由于在计算的温度范 围内 PMg < P′Mg , 故镁蒸气处于未饱和状态 ,反应 产物为气态 。真空碳还原氧化镁的反应为式 (4) 。
MgO (s) + C(s) = Mg (g) + CO (g)
(4)
Δ G0T = 648101 + 3018 Tlg T - 403155 T
设计一种新的真空炉用于炼镁新工艺 ,使用廉 价的烟煤直接还原氧化镁来提取金属镁 ,改进了皮 江法炼镁的诸多弊端 。经过热力学分析和小型试验 验证 ,认为该方法可行 ,并确定了真空碳热还原氧化
收稿日期 :2003 - 10 - 30 基金项目 :云南省自然科学基金资助项目 (2000 E0026M) 作者简介 :李志华 (1977 - ) ,男 ,河南舞钢市人 ,博士 ,主要从事真
(J / mol ,1380～2500 K)
真空系统中 ,可近似的取 P系 = PMg + PCO , 同 时有 PMg = PCO , 故反应自由能如式 (5) 所示 。
Δ GT = Δ G0T + 2 R Tln ( P系 / 2)
= 648101 + 3018 Tlg T - 403155 T + 2 R T
凝器后 ,由于温度降低 ,镁蒸气成为过饱和状态 ,就 可以冷凝下来 。还应该指出 ,还原过程是在真空中进 行的 ,实际上还原出来的镁蒸气不可能达到平衡 ,所 以在还原区的镁蒸气压力 P实际 应比平衡蒸气压低 。 当进入冷凝器的镁蒸气压 P实际 > 0135kPa 时 ,镁先 冷凝成液态 ,继续冷却才由液态变为固态。若 P实际 < 0135kPa 时 ,镁直接冷凝成固态[5] 。由此可以计算 ,真 空下用碳还原氧化镁得到液态冷凝镁的还原温度不 应低于 1352 ℃,对应的露点温度在 651 ℃(熔点) 以 上。由此就可以解释为什么 R1 温纳德最终只能得到 粉状冷凝物而不是镁块[4] ,原因就在于他所控制的冷 凝温度太低 ( < 400 ℃) ,达不到反应温度所对应的露 点温度 ,仅在局部温度较高时得到小块金属。
(2)
Δ G02 = - 111713 - 87165 T (298～2500 K)
MgO (s) + C(s) = Mg (g) + CO (g)
(3)
Δ G03 = Δ G01 +Δ G02
= 648101 + 3018 Tlg T - 403155 T (1380～2500 K) 由表 1 可知 ,反应的标准自由能ΔG0 = 0 时 , T = 2154 K ( 1881 ℃) , 即在大气环境中 , 温度要高于
381689 - 271292 - 931272 - 1591253 - 2251233
211683 - 461212 - 1141108 - 1821003 - 2491898
41695 - 651114 - 1341924 - 2041734 - 2741544
- 121274 - 831998 - 1551723 - 2271448 - 2991172
1881 ℃以上反应方能向右进行 。
在不同的还原温度 ,反应产生的 PMg 等于某一 温度下 P′Mg 时 ,该温度就称为对应反应温度下的露 点温度 。计算得到的反应温度 - 露点温度部分数据
列于表 2 。 反应温度与 PMg 大小有关 ,温度高则 PMg 也增
大 ,露点温度就高 ,若露点低于或等于镁的熔点
空冶金与材料方面的研究 。
镁得到块状冷凝镁的条件 ,为以后的扩大试验提供 了较可靠的技术参数 。经国际连机检索 ,国内外尚 未见类似的报道 。若工业化试验能够成功 ,将使目 前火法炼镁的生产成本降低近一半 ,从而促进我国 镁工业快速发展 。
1 热力学分析[3 ]
碳还原氧化镁的反应 (3) ,是反应 (1) 和反应 (2) 的组合 ,由冶金物理化学计算出反应的标准自由能 变化 。反应平衡时 ,Δ G = 0 , 可以求出标准状态下
1000 1100 1200
5163 ×10 - 1 4192 ×100
31196 ×101
31902 ×104 9148 ×104 2103 ×105
256119 2261789 1971488
1573
1300
1163 ×102 31916 ×105
168128
1673 1773
1400 1500
1127
1503
1230
PMg/ Pa