铁电隧道结的研究进展

铁电光伏效应的理论机制及其研究进展
杨甜甜;魏杰
【期刊名称】《电子元件与材料》
【年(卷),期】2024(43)3
【摘要】近期,铁电体的反常光伏效应在太阳能光伏领域引起了广泛关注。

基于体光伏效应的铁电光伏器件的内部机制与基于p-n结的传统光伏器件不同。

体光伏效应是指在缺乏反演对称性的材料中产生稳定的光电流和超过带隙的光电压。

尽管体光伏效应具备巨大应用潜力,但其内部机制尚不明确。

回顾了铁电体中铁电光伏效应的理论发展历程和最新进展,重点讨论了体光伏效应的内部机制和理论模型。

揭示了对体光伏效应现象与弹道电流、位移电流机制的理论理解及其实验研究。

最后,讨论了体光伏效应在未来应用中所面临的机遇和挑战。

【总页数】11页(P253-263)
【作者】杨甜甜;魏杰
【作者单位】西安交通大学电子科学与工程学院;陕西学前师范学院信息工程学院【正文语种】中文
【中图分类】TM22.1
【相关文献】
1.BiFeO_3铁电材料的光伏效应研究进展
2.基于一种新奇的面内自极化的铁电光伏效应
3.铁酸铋薄膜的掺杂改性与光伏效应研究进展
4.铁酸铋薄膜光伏效应研究进展
5.铁电薄膜光伏效应及形成机制研究进展
因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

铁电材料的研究热点摘要：铁电材料具有优秀的电学性能，其电子元件集成度高、能耗小、响应速度快。

目前研究者将铁电材料同其它技术相结合，使新诞生的集成铁电材料性能更为优秀。

本文介绍了有压电材料、储能用铁电介质材料、有机铁电薄膜材料、多铁性材料、铁电阻变材料的研究状况。

关键词：铁电；压电材料；铁电储能；有机铁电薄膜材料；多铁性材料；铁电阻变1 铁电材料的研究背景铁电体早在20世纪40年代就引起物理学界的关注，但由于大快铁电晶体材料不易薄膜化，与半导体和金属不相兼容，使其未能在材料和信息领域扮演重要的角色，随着薄膜技术的发展，克服了制备高质量铁电薄膜的技术障碍，特别是能在不同衬底材料上沉积高质量的外延或择优取向的薄膜，使铁电薄膜技术和半导体技术的兼容成为可能。

由于人工铁电材料种类的不断扩大，特别是铁电薄膜技术和微电子集成技术长足发展，也对铁电材料提出了小型化，集成化等更高要求，正是在这样的研究背景下，传统的半导体材料和陶瓷材料结合而形成新的叫交叉学科——集成铁电学（Integrated Ferroc-Icctrics）出现了，并由此使铁电材料及其热释电器件的研究开发呈现了两个特点：①是由体材料组成的器件向薄膜器件过渡；②是由分立器件向集成化器件发展。

集成铁电体是凝聚态物理和固态电子学领域的热门课题之一。

铁电材料有着丰富的物理内涵，除了具备铁电性之外，还具有压电性、介电性、热释电性、光电效应、声光效应、光折变效应以及非线性光学效应等众多性能，可用于制备电容器件、压力传感器、铁电存储器、波导管、光学存储器等一系列电子元件，铁电材料因其广阔的应用前景而倍受关注。

目前的铁电器件往往仅单独用到了铁电材料中的单一性能，如压电性或者热释电性。

将铁电材料中的性能综合在一起或者将铁点技术同半导体等其他技术结合在一起的集成铁电材料有着更为强大的功能。

铁电材料的研究进展主要包括[1]：①提高现有材料的单一性能，儒压电材料中准同型相界以及合适的晶格取向会大幅度提高压电系数。

铁电材料发展历程以及目前状况铁电材料是一种具有独特物理特性的材料，在电子领域、信息存储领域等方面具有广泛的应用前景。

本文将回顾铁电材料的发展历程以及目前状况。

一、铁电材料的发现铁电材料是一种将电信号转换为机械变形或者机械变形转化为电信号的材料。

铁电材料的发现可以追溯到20世纪初。

在1910年，法国物理学家Paul Langevin和Pierre Weiss 首次发现了氢氧化钛（TiO2）具有电荷分离和极化特性，这是铁电材料发现的先声。

1921年，日本物理学家神户荣一郎发现了铌酸锂（LiNbO3）和钽酸锂（LiTaO3）这两种材料，也具有电荷分离和极化特性，这就是铁电晶体材料。

20世纪50年代，美国物理学家Curie夫妇提出了铁电材料家族的定义：有种类别的材料，它们在某个温度下具有自发的电极化。

二、铁电材料的发展历程自从铁电材料的发现以来，目前铁电材料已经存在于多个不同的市场中。

这些市场包括石英晶体谐振器、随机存储器（RAM）、可编程逻辑控制器（PLC）、传感器、磁随机存取存储器（MRAM）和智能售货机等。

1965年，日本的学者佐藤义彦和稻村光男发现了PbTiO3的常温铁电性质，这标志着铁电材料制备和研究进入了全新的阶段。

1961年，美国学者S.W. Kirchhoff和J.D. Berkowitz在Cr2O3中发现了自旋极化效应，这为铁电材料的研究开辟了一条新的道路。

20世纪80年代，铁电材料的研究由于世界各国政府的投资而得到了极大的发展，铁电材料的种类也逐渐增加。

1990年代，高温超导材料发现后，人们对铁电材料的研究暂时停滞，但是在新世纪之后，铁电材料的研究得到了再次的突破。

随着电子领域的不断发展，铁电材料的应用前景也更加广阔。

三、目前铁电材料的状况铁电材料是一种具有非常高度应用前景的材料，铁电材料的应用主要集中在电子领域和信息存储领域。

目前铁电材料已经广泛运用在随机存储器、电脑存储器、模拟存储器、磁性处理、扩散屏蔽等领域。

龙源期刊网
我国多铁性材料及原型研究取得新进展
作者：Mary
来源：《今日电子》2013年第06期
多铁性材料同时具有铁电、（反）铁磁等多种铁性有序，由于其独特的磁电耦合效应，在新型磁电传感、高性能信息存储等领域有广泛的应用前景。

近日，中国科大李晓光教授研究组成员董思宁博士后研究员、殷月伟助理研究员在相关领域取得了重要进展。

在多铁性新材料探索方面，董思宁博士与中国科学院物理所李建奇研究员研究组合作，设计并合成出一种具有室温多铁性的Bi4.2K0.8Fe2O9+6单晶纳米带新材料，该材料同构于高温超导体材料Bi2Sr2CaCu2O8+6，具有不同于过去已知多铁性材料的结构特点。

该晶体在c轴方向上由结构上类似铁酸铋的钙钛矿层和绝缘性好的盐岩层交替排列而成，所以具有天然的磁电介电超品格结构，并在室温下表现出显著的磁电耦合效应。

这种新型结构的多铁性纳米材料可能有助于构建微型磁电器件。

在多铁性原型器件研发方面，殷月伟博士取得了突破性进展。

与美国宾州州立大学的李奇教授研究组、纳布拉斯卡大学的E.Y.Tsymbal教授研究组等合作，设计并制备了基于多铁性界面磁电耦合的La0.7SF0.3MnO3/La0.5Ca0.5MnO3/BaTiO3/La0.7Sr0.3MnO3隧道结，通过改变BaTiO3
势垒层的铁电极化方向，可以调控处于铁磁金属反铁磁绝缘相界处的La0.5Ca0.5MnO3的空穴浓度，使其发生金属绝缘体转变，从而显著调控铁电隧道结的隧穿参数，使得隧穿磁电阻效应提高近两个数量级。

同时，该器件由于铁磁、铁电的共存而表现出四重阻态特征，能够极大地提高非易失的存储密度。

此工作可能有助于非硅基电子器件性能的增强和改善。

过渡金属硫族磷酸盐的两维铁电性研究进展吴银忠,黄鸿飞,卢美辰,孙智征(苏州科技大学数理学院,江苏苏州215009)摘要:近期在过渡金属硫族磷酸盐块材中发现了室温下较大的自发极化,由此引起了人们对该类材料超薄膜中二维铁电性的研究,这主要包括二维铁电性的实现方案和稳定性,以及由过渡金属硫族磷酸盐薄膜与二维半导体薄膜组成的范德瓦尔斯异质结器件的研究。

笔者对近几年针对该领域的主要研究进展作了综述,包括课题组在此方向的相关研究。

针对二维铁电性材料的探索,无论是在凝聚态物理领域还是在材料科学领域,都是非常有意义的理论研究和应用研究方向。

关键词:过渡金属硫族磷酸盐;二维铁电;范德瓦尔斯力;异质结中图分类号:O469文献标志码:A 文章编号:2096-3289(2020)01-0001-05近年来,二维材料如石墨烯[1]、氮化硼[2]、黑磷[3]、二硫化钼[4]以及它们独特的性质引起了人们对二维材料以及由它们构成的异质结的研究热潮。

二维材料铁电性质的研究是近几年刚起步的研究方向。

以前对铁电薄膜和器件应用的理论和实验研究主要集中于钙钛矿结构材料BaTiO 3、PbTiO 3等[5-7]。

由于铁电薄膜中的退极化场随薄膜厚度的减小而增强,导致铁电薄膜存在临界厚度,即薄膜的厚度必须大于临界厚度,薄膜的铁电性才能被保持[8]。

随着器件微型化的需求,寻找新型二维铁电功能材料就显得相当迫切和重要。

2016年7月,清华大学陈曦、季帅华等在《Science 》上报道二维SnTe 材料具有平面内沿[110]方向的自发极化[9],他们发现当材料厚度为单个原胞层时,铁电-顺电相变温度为-3.15℃,当SnTe 厚度增至2至4个原胞时,铁电性可以保持至室温。

随后,2016年8月美国华盛顿大学圣路易斯分校杨理课题组在《Phys.Rev.Lett.》上报道MX (M=Ge ,Sn ;X=S ,Se )二维范德瓦尔斯铁电材料的理论研究结果[10],通过理论计算,他们发现材料的自发极化在二维平面内,大小为(1.4~5.1)×10-10C ·m -1,与传统的铁电BaTiO 3和PbTiO 3极化数值相当,且在室温下可保持良好的铁电性。

铁电薄膜及铁电存储器的研究进展
周益春;唐明华
【期刊名称】《材料导报》
【年(卷),期】2009(023)009
【摘要】铁电薄膜是具有铁电性且厚度尺寸为数纳米到数微米的薄膜材料,因其在非挥发性铁电随机存储器方面的潜在应用而受到广泛关注.综述了新型无铅、无疲劳Bi4Ti3O12(BIT)基铁电薄膜材料的制备和改性及性能表征方法,阐述了铁电薄膜的3种失效机制及铁电薄膜存储器的研究现状,最后提出了铁电薄膜及存储器今后可能的研究方向.
【总页数】19页(P1-19)
【作者】周益春;唐明华
【作者单位】湘潭大学低维材料及其应用技术教育部重点实验室,湘潭,411105;湘潭大学低维材料及其应用技术教育部重点实验室,湘潭,411105
【正文语种】中文
【中图分类】TN384
【相关文献】
1.大面积铁电薄膜的MOCVD制备及铁电存储器的研制 [J], 王弘
2.铁电薄膜及铁电存储器研究 [J], 武德起;刘保亭;闫正;闫常瑜;赵庆勋
3.Bi4Ti3O12铁电薄膜及其铁电存储器 [J], 乔燕
4.铁电存存储器的特点和铁电薄膜研究的新动向 [J], 张惠丰;罗维根
5.铁电薄膜和铁电场效应存储器研究 [J], 周文利;于军;曹广军
因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

第29卷第3期　2009年9月物　理　学　进　展PRO GRESS IN P H YSICS Vol.29No.3　Sep.2009　文章编号:100020542(2009)0320215224收稿日期:2009206228基金项目:中国自然科学基金(项目号:50771072和50832003);上海研发公共平台(07DZ22943)和上海浦江计划,曙光学者等基金的支持磁电效应研究进展段纯刚(华东师范大学极化材料与器件教育部重点实验室,上海200241)摘要:　多铁体(multiferroic )和磁电体(magnetoelectric material )最近几年已迅速成为物理界和材料界的研究热点,其潜在的应用价值必将随着未来的深入研究而得到进一步展现。

围绕磁电效应这一多铁体和磁电体最重要的特性,本文介绍了近期理论和实验研究的多方面进展,其中重点评述了有关磁电效应产生机制,特别是一些新颖机制如界面磁电效应,表面磁电效应,电子型多铁性,螺旋自旋(spiral spin )铁电性,铁涡性(ferrotoroidic )和一些广义磁电效应如拓扑磁电效应等的相关研究。

文章最后介绍了基于多铁体和磁电体的一些新型功能性器件,如四态存储器,多铁性内存,磁读电写硬盘等。

关键词:磁电效应;多铁体;磁电体中图分类号:O48　文献标识码:A0　引言电和磁是自然界最基本的物理现象之一,人类在文明发展初期就已经认识了这两种现象,开始了断续的研究并留下了文字记载[1]。

18世纪麦克斯韦提出的以其名字命名的方程组[2]集经典电磁学理论之大成,表明电和磁不是两个完全独立的现象,它们之间存在相互耦合,即变化的电场可以产生磁场,变化的磁场可以产生电场,电场和磁场统一在电磁场这一大框架下。

由于电磁场能够独立存在于真空,所以上述这种电磁耦合并不需要外界物质做媒介,它其实是电磁场的内稟性质。

本文所要讨论的磁电耦合与上面的概念有所不同,指的是表征介质磁学性质和介电性质的序参量,即磁化强度(M )和电极化强度(P )之间存在耦合作用;基于此,外加电场可以改变介质的磁学性质,或者外加磁场能够改变介质的电极化性质,这种效应被称作磁电效应(magnetoelectric effect )[3～5],而具有这种性质的材料则被称为磁电材料或磁电体。

65专注低维材料 奏响科研新歌——中国科学院半导体研究所半导体超晶格国家重点实验室研究员吴江滨　唐慧乔 陈 旭 自人类诞生以来，如何凭借有限的空间和能源延续自身文明并实现可持续发展，一直是人类命运共同体所面临的首要挑战，以解放和发展生产力为目的的技术革新无疑为破解这一难题提供了强劲的动力。

特别是人类进入工业时代以来，以蒸汽机为代表的第一次工业革命、以电力为代表的第二次工业革命和以信息技术为代表的第三次工业革命，都将重点投射于对物质更深层次、更精妙的理解上，而几乎与第三次工业革命同时兴起的半导体相关研究，也依照这样的规律，以“更小、更快、更节能”的方式进行迭代，不断地为人类带来新的可能和机遇。

时至今日，半导体技术的应用已经渗透到各个领域。

与此同时，随着器件小型化的不断发展和集成度的不断提高，传统的硅基半导体器件已经逼近极限尺寸，一系列由于器件工作原理和工艺技术本身的物理限制而产生的难题，将成为相关研究及行业发展难以突破的上限。

就在此时，随着实验制备工艺和合成技术的发展，面向更低维度、更小尺度特质的低维材料应运而生，并以其独特结构和优异性质，使人类借助它研发更高效器件和更新功能成为可能。

有关低维半导体材料的研究吸引了越来越多相关科研工作者的关注，而中国科学院半导体研究所半导体超晶格国家重点实验室研究员吴江滨就是其中之一。

点亮专注科研的星火2008年，出身于福建农村、抱着“走出家乡看一看”想法的吴江滨，头一次听说了华中科技大学的名字。

彼时的他，对这所远方的学校知之甚少，对自己即将进入的光学与电子信息学院几乎是“一无所知”。

“这个专业到底是学什么的？又能做什么？”怀揣这样的问题，吴江滨甫一入校，就展现出旺盛的求知欲，与老师同学交流心得、启发灵感更成了他经常做的事。

这份勤勉与执着，抚平了他曾经因“无知”而产生的迷茫情绪，也让他在大一下学期时即获得了进入江建军教授和缪灵教授所主持的计算材料与测试模拟中心（CCMS）实验室参与科研工作的机会。

二维铁电材料的研究进展张小娅; 王金斌; 钟向丽; 刘琼; 文豪; 吕扬【期刊名称】《《湘潭大学自然科学学报》》【年(卷),期】2019(041)004【总页数】15页(P92-106)【关键词】二维铁电材料; 制备方法; 性能【作者】张小娅; 王金斌; 钟向丽; 刘琼; 文豪; 吕扬【作者单位】湘潭大学材料科学与工程学院湖南湘潭 411105【正文语种】中文【中图分类】TM22+10 引言铁电材料是指在居里温度以下，具有自发极化且其极化方向会随着外加电场的改变而改变的一类重要的功能材料.铁电材料具有优异的铁电性、热释电性、介电性、压电性、光电效应等性能，在信息存储器、压力传感器、介质移相器、压电换能、热释电红外探测、光学存储器、压控滤波器等一系列器件中具有广泛的应用前景，从而备受人们关注[1-2].近年来，随着材料制备技术的进步和微电子集成技术的飞速发展，铁电元件趋向于微型化、集成化、多功能化的方向发展.对于传统铁电薄膜材料，当其尺寸降低到纳米尺度时，由于受到表面效应以及尺寸效应等的影响，其居里温度和极性大小会随着薄膜厚度的减小而降低.当铁电薄膜厚度低于某个临界值时，铁电性就会消失，或者极化会由面外转变为面内[3-6].为了解决这一问题，科学家提出了两种方案[7]：一种是将无铁电性的二维材料改造成具有铁电性的二维材料；另一种是寻找本征的二维铁电材料.为什么要寻找这类二维材料呢？不仅仅是因为二维材料问世不久，而且性能可观，更重要的是它具有以下独特优势：(1)二维材料的电子被限制在二维平面内，增强了其电子特性，所以二维材料是凝聚态物理学和电子/光电子器件领域中基础研究的理想材料.(2)二维材料的厚度极小，有利于提高器件集成度.(3)强烈的面内共价键和原子层厚度使得二维材料表现出了出色的机械强度、柔性以及光学透明度，有望于将其应用在新型器件中.(4)二维材料在拥有极大平面尺寸的同时，还能保持原子层厚度，具有二维体系巨大的比表面积.不仅可以通过表面吸附、外加应变等手段对材料的性质进行调控，而且也极大地吸引了催化和超级电容器这些表面积关联应用领域的研究.(5)二维材料本身就是具有高迁移率的半导体，可以在硅基电路表面形成范德瓦尔斯界面.因此，生长制备时并不需要严格的晶格匹配，即可形成高质量材料.(6)二维材料通过一系列设计可能会克服铁电极化不能保持面外极化的难题.二维铁电材料的巨大前景，引起了国内外研究人员的关注和研究，并且取得了一些新的进展.本文接下来的部分将具体介绍二维铁电材料相关的最新研究进展，并提出展望.1 二维材料铁电性早在1944年，Onsager[8]就给出了二维Ising模型的严格解，预言了二维体系的相变，这为二维铁电材料的研究奠定了理论基础.通常铁电材料产生自发极化需要打破晶体结构的中心反演对称性，与传统铁电块体和薄膜材料相比，二维铁电材料由于维度的降低通常会降低一些对称性，故在一定程度上为铁电性的存在提供了可能性.近年来，科学家们通过理论设计与实验相结合，发现了二维层状材料中铁电性的存在.2013年，吴梦昊等[9]通过第一性原理计算得出通过羟基修饰石墨烯的方法可以获得石墨烯基二维铁电材料(图1(a)).研究发现经羟基修饰后的石墨烯的面内铁电性来源于质子的位移，而且半羟基化石墨烯或者完全羟基化的石墨烯的极化强度高达67.7 μC/cm2，远远高于迄今已知的任何有机铁电材料.之后，吴梦昊等[10]又将这一方法拓展到多种极性基团，发现将锗烯等二维材料以不同极性基团修饰，还可以设计出二维铁电隧道结等一系列器件(图1(b)).这些方法不仅没有显著影响二维材料本征的高迁移率和能带性质，还能将一系列无极化的二维材料铁电化，看似是一种不错的方案，可惜使用这些方法得到的都是面内极化.因为与面内极化相比，垂直极化对于高密度数据存储是更加有利的，因此设计垂直极化成为研究的重点.之后，Yang等[11]通过第一性原理计算发现在双层二维材料中插入卤素原子，由于共价键的饱和性和方向性，原理上可形成垂直方向的极化，而且还可以产生磁电耦合现象(图1(c)).这些设想虽好，但是目前在实验上鲜有进展.但这并未迟滞探索二维铁电材料的脚步，在探索本征二维铁电材料方面，研究人员取得了优异的成果. 图1 以化学功能化将二维材料设计出铁电性的例子Fig.1 Examples of chemically functionalizing two-dimensional (2D)materials to design ferroelectricity吴梦昊等[12]通过第一性原理预测出二维IV-VI族材料(如SnS和SnSe)会因IV族元素孤对电子引起的畸变，产生4个对等的极化基态，导致铁电/铁弹性，并相互耦合，如图2(a)所示.这为二维IV-VI族材料铁电性的研究提供了理论基础.不久，陈曦等[13]通过实验发现单原胞厚的SnTe薄片中存在稳定的面内自发极化，并且该二维铁电体的临界转变温度高达270 K，远高于体材料(临界转变温度为98 K).他们还发现，具有2～4个原胞厚的二维SnTe薄片具有更高的临界转变温度，其铁电性在室温下仍然存在.通过分析发现，量子尺度效应引起的能隙增大、薄片中的缺陷密度以及载流子浓度的降低是二维SnTe中铁电增强的重要原因，然而二维铁电材料的垂直极化仍待进一步研究.2016年，刘铮等[14]测试出二维CuInP2S6中存在垂直方向的铁电性，其中，铁电性源于Cu、In离子在垂直方向的位移(图2(b)).这是至今首次发现具有面外极化的二维铁电材料，为寻找具有垂直极化的二维铁电材料带来了曙光.之后，吴梦昊团队预测过一系列范德瓦尔斯双层(如BN、AlN、ZnO、MoS2、GaSe等)能产生一种层间滑移的垂直铁电[15].Cobden等[16]通过实验证实两层或三层WTe2表现出自发的面外电极化.中国科技大学朱文光研究组与校内外同行合作，通过第一性原理预测二维α-In2Se3会因为Se的位移而使面内极化和面外极化相互关联[17](图2(c)).这个预测由彭海琳等[18]通过实验证实了，这说明二维α-In2Se3在制备成面内极化和面外极化耦合的新型器件方面具有潜在前景.图2 具有本征铁电性的二维铁电材料Fig.2 Two-dimensional ferroelectric materials with intrinsic2 二维铁电材料的制备二维铁电材料最大的特点就是薄，它只有一个或几个原子层厚度，所以制备技术往往对二维铁电材料的应用有极大的影响.至今，二维铁电材料的制备方法主要分为两大类：“自上而下”法和“自下而上”法.其中“自上而下”法主要包括机械剥离法[19-24]、液相剥离法[25-29]等，“自下而上”法主要包括物理气相沉积法[30-34](physical vapor deposition，简称PVD)、化学气相沉积法[35-40](chemical vapor deposition，简称CVD)、两步气相沉积法[43-46]等.2.1 “自上而下”法(1)机械剥离法二维铁电材料原子层内的原子以强的共价键结合，而层与层之间是以弱的范德瓦尔斯力堆叠在一起的，如图3所示.由于二维材料的层与层之间具有弱的相互作用力，所以在外力的作用下，层与层很容易相互分离.机械剥离法利用了这个原理：通过胶带的机械力来克服块状晶体的层间微弱的范德瓦尔斯力，从而得到少层的材料.具体操作方法是将层状的块体材料置于一种特殊的透明胶带(一般采用Scotch胶带)上，将胶带反复粘贴剥离使块体减薄.再将带有薄片的胶带覆盖在洁净的衬底上，轻轻挤压掉胶带和衬底之间的空气，使样品和胶带完全贴附，静置一段时间后，将胶带缓慢地从衬底上撕下，这样就会有较薄的二维层状材料留在衬底上.撕去胶带后的衬底上也会有残留胶，这可以用丙酮去除.最早采用机械剥离法的是英国曼彻斯特大学的Novoselov和Geim，他们在2004年通过这种方式首次制备得到了单层石墨烯[19]，如图4所示.图3 几种二维铁电材料的原子结构Fig.3 The atomic structures of several 2D ferroelectric materials图4 机械剥离制备石墨烯的示意图Fig.4 Schematic diagram of mechanical exfoliation to prepare graphene机械剥离法也广泛地应用在其他单层或者少层材料的制备中.通过多次实验后，研究人员发现想要制备质量较好的二维材料，有几点是需要注意的[20]：① 衬底上所得到的单层或少层的薄片是从层状块体材料上解理下来的，而不是从胶带本身分离下来的.而解理关键点在于层状块体材料中层与层之间以及材料最外层和衬底之间吸引力的竞争关系，只有当衬底与块体材料最外层之间的吸引力大于材料层间的范德瓦尔斯力时，才能实现薄片与块体材料分离并转移到衬底上.这意味着，想要得到大面积薄片就应该增加块体材料最外层和衬底表面之间的吸引力，而不是通过多次解理.多次解理会导致胶带上的薄片碎成小块，从而无法解理得到大面积的薄片.所以通常仅用胶带从块状材料上解理3～10次，就可以得到少层、甚至单层的二维材料.② 增加块体材料和衬底表面之间的范德瓦尔斯力可以利用等离子体处理和加热处理(图5)，即利用等离子体来消除衬底表面上的吸附物，再将带有块体材料的胶带覆盖在衬底表面，并在合适的温度下加热一段时间.待样品冷却到室温后揭掉胶带，这样有助于从块状材料中得到大面积二维材料.图5 新型机械解理石墨烯方法的关键步骤Fig.5 Key steps for a new mechanical cleavage graphene method机械剥离法虽然成本低，制备得到的样品结晶度较高且缺陷少，可以在大气环境中存放较长时间，但是可控性不高，获得的样品厚度、大小、质量不均一，产量也低，不利于大规模生产.所以机械剥离法一般只适用于实验室的基础研究.(2)液相剥离法液相剥离法，顾名思义就是在液相中实现层状材料的剥离，其主要有三种机制：离子插层法、离子交换法、液相超声剥离法.离子插层法(图6(a))是将较小的离子插进层状材料中层与层之间的缝隙，从而增加了层状材料层间间距，进而降低了层与层之间的范德瓦尔斯结合力.离子插层法最关键的是利用插层剂对层状材料进行插层的过程，选择良好的插层剂有利于层状材料在溶剂中发生分离.另外，剥离过程所采用的溶剂也至关重要，剥离得到的二维薄片必须与溶剂之间有良好的相互作用，这样才能有效阻止二维薄片的团聚，最终保证二维材料的稳定分散.离子交换法(图6(b))原理很简单：较小的本征层间离子被较大的外界离子置换，从而增大层状材料的片层间距，削弱层与层之间的相互作用力，在垂直于片层平面方向发生巨大的体积膨胀，最终使其剥离产生相应的二维薄片.离子交换法可以通过施加外力(比如搅拌)使层状材料加速剥离.为了使得到的二维薄片可以稳定分散，可以在丁醇等溶液中进行剥离.在离子交换法中，实现离子进入材料层间的驱动力主要来源于离子渗透压平衡，适用于层间含有可交换离子的层状材料.该方法最突出的优点是剥离过程相当温和，而缺点则是剥离效率不高.随着研究的不断深入，人们发现用超声波辅助液相剥离法是一种更为简单的办法，即把层状材料置于合适的溶剂中进行超声处理，如图6(c)所示.Jan等[25]将石墨薄片加入聚乙烯醇水溶液中，超声处理48 h后，得到大小在1 μm左右、厚度为6～8个原子层的石墨烯.该方法对于溶剂的选择是有要求的，因为不同的溶剂具有不同的表面张力，选择合适的溶剂作为分散体系，少层甚至单层样品就会稳定存在；在不合适的溶剂里，就会发生聚合和沉淀.使用超声剥离法时，还是需要注意两个方面：① 局部高强度的超声会打碎二维薄片，使其尺寸减小，边缘缺陷的相对含量也随之增大；② 较高的超声功率会造成一些稳定性较低的溶剂发生分解，从而产生自由基.所以超声剥离法很适用于一些对二维材料质量要求较高，但又对其用量要求较低的领域.总之，液相剥离法都比较简单、成本低，而且产量较大，但是这种方法所得到的样品尺寸很小，厚度不均一，而且晶体质量差，需要进一步优化.图6 液相剥离法三种机制Fig.6 Three mechanisms of liquid phase stripping 2.2 “自下而上”法(1)物理气相沉积法物理气相沉积法的原理就是在真空条件下，将待蒸发物质在高温下蒸发，通过载气传输，沉积到衬底上.一般PVD法只有一个蒸发源，当然也会有两个或者多个蒸发源用于制备单层合金[30].蒸发源置于炉子温度较高的区域，衬底置于温度较低的区域，同时通入惰性载气.Lin等[31]以In2Se3粉末作为原料，通过物理气相沉积法，在常压下制备单层In2Se3，如图7所示.他们发现调节降温速率，可以得到两种不同物相的二维In2Se3，这是由于慢速降温使原子具有足够的时间在晶体内部扩散，而快速降温原子没有足够的时间在晶体内部扩散.之后，Zhou等[32]采用同样的方法，发现通过改变反应时间可以控制二维In2Se3薄片的尺寸和层数.这为后续利用PVD法制备二维铁电材料的研究提供了可控参数.图7 物理气相沉积法制备In2Se3Fig.7 Preparation of In2Se3 by physical vapor deposition虽然采用PVD法制备的二维材料的物相、成核点、厚度和生长方向都可以通过反应条件调控，生长参数较少，容易摸索，但是物理气相沉积法制备所得到的样品尺寸较小，这不利于后续的物理研究和器件制备.(2)化学气相沉积法化学气相沉积法是一种在衬底上得到高纯材料或薄膜的传统方法.过去10年间，CVD法已经逐渐发展并成为了制造大量超薄二维材料的可靠方法.与PVD法的生长方式不同，CVD法制备一般需要采用两个源[35]：M源和X源.M源一般情况下为M金属的氧化物，如MoO3、WO3等；X源一般为X单质，如硫、硒、碲等，并且除了硫以外，其他X源都需要氢气辅助生长.化学气相沉积法制备所得的样品尺寸较大，样品较薄，通常为单层，厚度均一.要想实现二维铁电材料的实际应用，制备出大面积、高质量二维铁电材料是前提.李悦[36]在研究利用CVD法可控生长二维MoSe2时，发现降低气流量有助于二维MoSe2的纵向生长，增加气流量有助于二维MoSe2的横向生长.随着气流量的增加，会导致二维MoSe2薄膜层数逐渐减少.通过调节气流量还可以改变制备MoSe2过程中的成核密度.同时，随着H2含量的逐渐增加，二维MoSe2形状由最初的六角形向陡直边缘的三角形转变.气流量的变化对二维MoSe2的层数有着重要影响，而氢气含量的变化会对二维MoSe2的形状产生明显影响，这对于实现二维MoSe2及其他二维材料的可控制备，以及深入研究其层数或形状相关的性质及应用有一定的科学价值.图8 化学气相沉积法生产二维过渡金属硫属化合物的生长过程图Fig.8 Growth process diagram of 2D transition metal chalcogenide produced bychemical vapor deposition为了优化CVD法，研究员们也一直在做着不懈的努力.对于二维过渡金属硫属化合物来说，采用CVD法制备时，其金属和金属氧化物前体的熔点较高，导致其难以合成.2018年，林君浩等[37]发展并完善了一种普适性的熔融盐辅助化学气相合成策略，系统地合成出了47种过渡金属硫属化合物.在研究CVD法生产二维材料的生长过程时(图8)，发现质量流量主要控制成核和晶畴生长，而生长速度决定了最终薄膜的晶粒尺寸.这为今后利用CVD法制备二维铁电材料，提供了新的思路. (3)两步气相沉积法在20世纪30年代，前苏联物理学家Peierls和英国物理学家Landau曾预言，二维材料在热力学上是不稳定的且不能稳定存在[41-42].为了能可控地生长出在大气环境中稳定存在的二维材料，高力波等[43]在研究二维硒化膜时，预测出二维材料的不稳定性影响因素主要来源于其产物中的氧键或者原子空位，于是改进了两步气相沉积法，即先利用物理气相沉积法(PVD)制备过渡金属薄膜，然后利用化学气相沉积法(CVD)进行硒化处理.经过实验，发现利用这种方法生长出的二维NbSe2表现出极佳的环境稳定性.在使用这种两步气相沉积法制备二维材料的过程中，要确保PVD过程中不存在氧气，而且要求过渡金属薄膜具有良好的结晶性.同时，在常压CVD过程中，也要确保反应腔体中吸附的水与氧气都被去除干净；在常压条件下生长二维薄片，有利于降低其内应力.该工作不仅开发了一种能够生长稳定的二维材料的方法，同时也表明，绝大多数的二维材料在大气环境下应该是能够稳定存在的.这种方法制备的硒化物薄膜，层数可控，尺寸可控，这对于二维铁电材料的基础研究以及未来器件的实用化都有着重要的意义.3 铁电性能的调控3.1 原子结构原子结构对二维材料的铁电性非常重要.对于同种二维材料来说，不同的原子结构与其是否具有铁电性有很大的关联.对于具有铁电性的二维材料来说，原子结构的不对称性越大，其产生的自发极化越大.这些对于探索新的二维铁电材料提供了方向.朱文光等[47]利用CVD法生长二维In2Se3时，发现通过快冷和慢冷分别得到β-In2Se3和α-In2Se3.经过测试发现，α-In2Se3在面内和面外方向上都具有铁电性，但观察到不同层的β-In2Se3没有相位差(图9)，表明它不具有铁电性.通过研究发现其中心Se原子层的横向运动会导致二维α-In2Se3的面内极化和面外极化相互关联.图9 不同厚度下二维β-In2Se3的PFM图F ig.9 PFM images of 2D β-In2Se3 with the different thicknessesZhang等[48]发现具有波纹状结构的二维GeTe和SnTe在沿着[010]方向的IV族原子和Te原子之间存在距离(图10(a))，这种原子间的相对位移会导致自发极化.而二维PbTe的原子结构中并没有相对原子位移(图10(b))，所以没有发现其具有铁电性.此外，还证实了较大的原子相对位移会形成较大的自发极化值并导致较高的转变温度.图10 原子结构示意图Fig.10 Schematic diagram of atomic structure3.2 膜厚效应图11 (a)厚度为2～6 nm的二维α-In2Se3薄片AFM图像，比例尺为1 μm；(b，c)相应的面内极化的PFM图像((b)振幅；(c)相位);(d)不同的厚度与面内极化的关系Fig.11 (a)AFM images of 2D α-In2Se3 flakes with the thickness of 2～6 nm,the scale bars is 1 μm；(b,c)The corresponding IP PFM images((b)amplitude;(c)phase);(d)Relationship between different thicknesses andIP膜厚对二维铁电材料的铁电性能具有影响，这是毋庸置疑的.研究员们通过实验发现对于铁电性，膜厚使其产生“奇偶效应”.朱文光等[47]利用CVD法在云母基片上生长了二维α-In2Se3后，通过测试不仅发现在不同厚度的二维α-In2Se3具有单畴，还发现厚度为偶数时，相位差异小(图11).对于2～6 nm的薄片，观察到明显的奇偶效应(图11(d))：在层数为偶数时，二维α-In2Se3由于反向极化而导致零偏振.3.3 其他调控外加应力和电场常被用来研究和调控低维纳米材料的性质，所以研究人员猜想是否可以通过外界调控在原来非铁电材料的二维材料中引入铁电性，这为设计和调控二维铁电材料极化提供了新的思路.由于铁电材料存在压电效应，施加合适的应力往往可以成为一种调控极化的有效途径.Zhang等[48]通过第一性原理计算发现二维单层PbTe基态结构具有中心反演对称性，从而限制了其自发极化.但当施加平面双向拉伸应力后，Pb和Te原子发生平面内相对位移，从而在平面内产生自发极化，得到平面内铁电性(图12)，表明通过施加合适的拉伸应力可以在二维PbTe中引入铁电性，并且二维PbTe的自发极化随着拉伸应力的增加而增加.利用外加电场同样可以对二维材料的铁电性进行调控，胡婷等[49]通过第一性原理计算，发现磷烯纳米带在垂直电场调控下，产生电荷的移动，最终实现基于电子极化的平面内铁电性，并且发现双层磷烯纳米带中的极化强度与传统的钙钛矿铁电材料相当.图12 二维单层PbTe相对原子位移(RAD，蓝线)与拉力的关系Fig.12 Relationship between 2D single-layer PbTe relative atomic displacement (RAD,blue line)and tensile force另外，阚二军等[50]在第一性原理计算的基础上，研究了在层状过渡金属卤化物体系中通过电荷掺杂引入铁电性的可能性.以本征的过渡金属卤化物CrBr3为例，由于其高对称性(D3d)的结构而不具有铁电性.但研究发现，通过掺入Li等阳离子会使相邻的Cr-Br6格点上产生反常的非对称Jahn-Teller畸变.这种畸变同时打破了体系原本的轨道序与电荷序，从而引发面内的铁电极化.并且该体系中的电极化与磁化具有较强的关联性，为磁电耦合及二维多铁性材料的研究提供了新的平台.综上所述，施加合适的应力、外加电场和电荷掺杂对于二维材料铁电性能的设计调控具有重要意义，这为今后的研究奠定了坚实的理论基础.4 其他性能众所周知，当材料中同时具有两种或两种以上基本铁性(如铁磁性、铁电性、铁弹性等)并实现相互耦合,则构成了多铁性.多铁性材料是将多种参量耦合在一起，从而可能实现不同铁性之间的相互调控,形成一种新型的多功能材料，这在纳米电子学等领域有着广阔的应用前景.一般来说，铁电性和铁磁性在信息读写方面各有特点，最佳组合则是“电写磁读”，因而铁电性和铁磁性相互耦合的多铁材料是多功能材料研究领域的热点.Yang等[11]通过第一性原理计算发现，卤素功能化的磷烯双层不仅具有垂直平面的电极化，还具有“可移动”的磁性.它具有特别的优势：“可移动”的磁性可以由铁电性控制，使卤素功能化的磷烯双层在高自旋极化、高p掺杂的“开”状态和无磁绝缘的“关”状态之间转换，从而实现高效的电写入和磁读取.另外，二维层状半导体具有很好的力学性质，有望于制备成柔性电子器件.陈鹏[51]通过结合二维材料的较强机械柔韧性和铁电材料极易被应力调控这两个功能特性，预言了一种二维铁电体BiN.其具有较强的电极化矢量，电极化率高达88 μC/cm2，并且它的电极化矢量对外界机械应力很敏感，所以用很小的应力便可以使极化翻转.同时，它的带隙也会在应力的作用下实现直接带隙和间接带隙之间的相互转化.单层BiN的这些功能特征使得其应用于柔性电子器件当中具有巨大潜力.刘云霞等通。

Science &Technology Vision科技视界※基金项目:国家自然科学基金(11104217);陕西省教育厅自然科学专项研究计划项目(11JK0555);西安邮电大学中青年基金(No.0001295,No.0001287)。

作者简介:田静(1981—),女,博士,讲师,主要从事非线性动力学和复杂性科学的研究。

0引言约瑟夫森效应是在1962年由B.D.Josephson 首先提出并以他的名字命名的[1]。

它是超导电子对从一个超导体穿过一层绝缘体进入另一超导体的隧道贯穿现象。

安德森(P.W.Anderson)和罗韦尔(J.M.Rowell)等人从实验上观察到这一现象,证实了约瑟夫森的预言[2]。

两块超导体之间通过一绝缘薄层连接起来的组合称为SIS,超导隧道结或约瑟夫森结如图1所示。

这层绝缘体对电子来说就是一个势垒,对于低温超导材料来说大概是零点几埃[3]。

这样一种连接称为弱连接。

自约瑟夫森从理论上预言了弱连接超导电性新效应以来,世界各地的研究者对约瑟夫森效应进行了详细的研究。

图1约瑟夫森结的结构示意图约瑟夫森结因具有丰富的特性(量子干涉,特殊的伏安特性,高度的非线性)得到高度的关注。

约瑟夫森结的发展十分迅速,取得了重要的研究进展。

成为超导电子器件的重要组件。

约瑟夫森效应无论在理论研究还是实际应用上都具有重要的意义。

本文将介绍约瑟夫森结的基本概念,理论以及主要应用的研究进展情况。

并将对约瑟夫森结未来研究方向及发展趋势进行分析。

1约瑟夫森效应1962年,约瑟夫森从理论上预言了超导电子对非线性量子隧道效应后,又于1964年和1965年归纳出了著名的约瑟夫森方程组[4]。

支配约瑟夫森效应动力学的基本方程U (t )=ћ2e ∂ψ(t )∂t I (t )=I c sin(ψ(t ))其中U (t )和I (t )分别为约瑟夫森结两端电压和流经约瑟夫森结的电流,2e 表示载流子是由两电子组成的库珀对,ћ是普朗克常量除以2π,ψ(t )为势垒两侧超导体中宏观量子波函数的相位差,I c 是常数,称为约瑟夫森结的临界流。

铁电纳米材料和纳米结构研究的进展朱信华;朱健民【期刊名称】《电子显微学报》【年(卷),期】2007(026)003【摘要】铁电纳米材料和纳米结构(如纳米线、纳米管、纳米环)具有新型尺寸效应特性,在铁电基电子器件的微型化方面受到广泛关注.近年来在铁电纳米材料和纳米结构的制备和(电性能和微结构)表征及理论模拟方面取得了相当进展,本文对这方面的最新进展进行评述.首先对高质量的铁电纳米材料和纳米结构的制备方法进行了简短评述,然后介绍铁电纳米材料和纳米结构的纳尺度物性表征.随后介绍了最近发展的四种理论模型(尤其对铁电纳米管、纳米线、纳米点),以及从第一原理出发理论模拟铁电纳米结构的新现象,如铁电纳米结构的自发极化螺旋有序和自发极化涡旋结构.最后总结了铁电纳米材料和纳米结构的微结构研究进展,并讨论了有关铁电纳米结构中自发极化螺旋畴的一些基础物理问题以及实验上寻找自发极化螺旋畴的研究进展.%Ferroelectric nanomaterials and nanostructures such as nanowires, nanotubes and nanorings, have received considerable attention due to their novel size-dependent properties and important applications in the miniaturization of ferroelectric-based electronic devices. In recent years advances have been made both in fabrication and (electrical and structural) characterization of ferroelectric nanomaterials and nanostructures, and also in modeling of the resulting properties. An overview of the state of art in ferroelectric nanomaterials and nanostructures is presented. First, we review the fabrication of high-quality ferroelectric nanomaterials andnanostructures by a variety of techniques. The second deals with nanoscale probing the ferroelectric properties of nanomaterials and nanostructures. The third summarizes the recently developed four theories particularly related to nanotubes,nanowires and nanodots, to deeply understand the novel phenomena such as toroidal ordering of polarization and the polarization vortices in ferroelectric nanostructures from the first-principles computational approach. Finally we describe the enormous progresses made in microstructural characterization of ferroelectric nanomaterials and nanostructures, and some fundamental physics questions regarding both toroidal ordering in ferroelectric nanostructures and attempts on experimental searching for such domain structures in FIB-milled ferroelectric nanostructures cut from single ferroelectric crystals, are also discussed.【总页数】21页(P238-258)【作者】朱信华;朱健民【作者单位】固体微结构物理国家实验室,南京大学物理系,江苏,南京,210093;固体微结构物理国家实验室,南京大学物理系,江苏,南京,210093【正文语种】中文【中图分类】TN16;TM22+1;TB383;O766+.1【相关文献】1.纳米材料国内外研究进展Ⅰ——纳米材料的结构、特异效应与性能 [J], 朱世东;周根树;蔡锐;韩燕;田伟2.纳米材料国内外研究进展Ⅱ——纳米材料的应用与制备方法 [J], 朱世东;徐自强;白真权;尹成先;苗健3.纳米材料研究进展Ⅰ：纳米材料结构与化学性质 [J], 翟庆洲4.纳米材料研究进展Ⅱ：纳米材料的制备,表征与应用 [J], 裘式纶;翟庆洲5.坡缕石矿物纳米材料微观结构研究进展 [J], 王占辉;武晋因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。