埋烧碳化法制备碳泡沫材料的研究

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2011年6月 第34卷第3期 湖南师范大学自然科学学报 Journal of Natural Science of Hunan Normal University Vo1.34 No.3 Jun.,2011 

埋烧碳化法制备碳泡沫材料的研究 

商晓陈,王少芬’ 

(长沙理工大学化学与生物工程学院,中国长沙410114) 

摘要首次采用埋烧碳化法制备了酚醛树脂基碳泡沫.以苯酚和甲醛为原材料,氢氧化钠为催化剂制备甲 阶酚醛树脂;以甲阶酚醛树脂为前躯体,加入正戊烷、吐温一8O以及硫酸,利用常压物理发泡法制备出酚醛树脂基 泡沫,然后将其在1 050℃下采用碳粉和石墨粉混合埋烧碳化得到酚醛树脂基碳泡沫.通过扫描电镜、x射线衍射 仪和比表面测试仪对其结构、物相组成和比表面积进行了表征,结果表明,该方法制各的碳泡沫为具有一定强度的 轻质多孔材料,发泡均匀、孔洞完整,且相互连通、微观结构良好,碳泡沫的比表面积在350~750 rn2/g之间.随着碳 化过程温度的升高,碳泡沫有由无定形结构向石墨结构转变的趋势. 

关键词酚醛树脂;碳泡沫;制备;埋烧碳化 中图分类号TQ127.11;0648 文献标识码A 文章编号1000-2537(20l1)03-0049-05 

Study on Preparation of Phenolic Resin Based Carbon Foams 

by Embedded Sintering Method 

SHANG Xiao—chen,WANG Shao-fen (School of Chemical and Biological Engineering,Changsha University of Science and Technology,Changsha 4101 14,China) 

Abstract The phenolic resin based carbon foams were prepared by embedded sintering method for the first 

time.Phenolic resin was synthesized by the reaction of phenol and formaldehyde using sodium hydroxide as eata— 

lyst.The phenolic resin foam was prepared from the phenolic resin mixed with pentane as blowing reagent,Tween 

一80 as stabilizer.sulfuric acid as curing agent.Then the foam sample was carbonized under 1 050℃buried in 

carbon and graphite powder to obtain the phenolic resin—based carbon foam.The morphology,crystalline structure 

and surface area of the resultant carbon foams were characterized by scanning electron microscope(SEM),X—ray 

difraction(XRD)and surface 8xea measurement(BET).The results indicate that as—prepared carbon foams are por- 

OUS carbon materials with very light bulk density,and fine pore structure.The surface areas of the carbon foams are 

ranging from 350 to 750 m /g.The structure of carbon foams changes from amorphous to graphite along with the in— 

creased carbonization temperature. 

Key words phenolic resin;carbon foams;preparation;embedded sintering 

碳泡沫的研究起源于1960年,是由Walter Ford…通过热分解热固性聚合物泡沫制得,该泡沫碳具有非 

常高的开孔率,较低的导热率,并表现出优越的绝热性能,可以用作高温绝热材料 引,这种碳泡沫为碳骨架 

结构或网状玻璃态结构,因此通常称之为网状玻璃态碳泡沫(Reticulated vitreous carbon foam) .由于其特 

殊的网状结构,如果在网状孔洞中沉积化学活性物质,可以用做电池的电极(正极或负极),还可利用其比表 

收稿日期:2010—11-30 基金项目:国家自然科学基金资助项目(30700008) ・通讯作者。E—mail:wangsf711117@163.corn

 湖南师范大学自然科学学报 第34卷 

面积大等特点用做超级电容器 .进入20世纪70年代,人们主要通过改变不同的前驱体来寻找最佳的材 

料,随后的几年主要是进行对碳泡沫的修饰和降低制备成本的研究川.20世纪90年代,碳泡沫的前驱体主 

流是中间相沥青和煤,在2O世纪9O年代初期,美国橡树岭国家实验室(ORNL)对碳泡沫的研究有了新的突 

破,首次采用中间相沥青为原料,提出了利用“高压发泡法” 来制备碳泡沫,并实现了碳泡沫的石墨 

化 .随后,该实验室在1998年利用中间相沥青为前驱体制备了新型高性能沥青碳泡沫,与此前的制备方 

法相比较,此方法省去了发泡和稳定的步骤,还不需要进一步氧化处理,节省了资源,简化了工艺,由这种方 

法制备的材料热导率可达到180 kW・m~・K~,我们通常称这种制备方法为Poco Form法u引.本文采用常 

温物理发泡法,埋烧碳化制备碳泡沫,并利用红外光谱仪、热重、扫描电子显微镜、 衍射等检测方法对中间 

相和碳泡沫样品进行检测,给出了样品的化学组成、泡孔形态等理化性能.碳化过程所用的碳粉和石墨粉可 

循环使用,因此埋烧碳化法为制备碳泡沫提供了更为简便和经济的制备方法. 

1 实验 

1.1实验原料 

苯酚(分析纯,国药集团化学试剂有限公司),甲醛(质量分数37%,分析纯,长沙分路口塑料化工厂), 

正戊烷(分析纯,西安富力化学厂),吐温一80(药用级,天津市光复精细化工研究所). 

1.2制备工艺 

1.2.1 酚醛树脂的制备将苯酚和甲醛以一定比例混合,加入适量NaOH溶液,回流3.5 h,反应温度控制 

在8O℃,产物蒸馏脱水,利用粘度计对所制得的甲阶酚醛树脂进行监测,产物蒸馏至发泡所需粘度. 

1.2.2酚醛树脂基碳泡沫的制备本实验采用常规发泡法制备酚醛树脂泡沫,具体步骤为:取一定粘度的 

液态酚醛树脂,与发泡剂正戊烷(体积比5:1),匀泡剂吐温一80(体积比10:1)混合搅拌均匀,缓慢加入固化 

剂质量分数20%硫酸(体积比10:1),65 oC水浴下不断搅拌至混合物颜色均匀,取出搅拌器,将样品密封,并 

继续65℃水浴恒温,待固化后,放入控温6O℃的烘箱中数小时.用热蒸馏水清洗,烘干. 

本实验的碳化过程首次采用填埋法,以求达到与通人惰性气体(主要 

为氮气)保护相同的实验效果.埋烧碳化装置如图1所示,将样品放入 

50 mL的小坩埚中,盖好盖子,然后将该坩埚放人200 mL的坩埚中,并用 

碳粉与石墨粉混合填充于50 mL坩埚的周围,利用湿粘土封口(陶瓷原材 

料),并盖上盖子,以确保其相对密闭的空间.将坩埚放入箱型电阻炉中, 

升温程序设定为:以5 ̄C/min从室温加热至350 ,保持30 rain,以 

5 /rain从350 升温到8oo ,保持4o rain,以1 33/min从800℃加热 

到1 050 ,保持60 rain,自然降温,出料. 

1.3分析测试 枯土 

碳粉和石墨粉 

样品 

图1埋烧碳化法示意图 采用NDJ一1型旋转粘度计(上海安德仪器设备有限公司)对蒸馏后的 

的甲阶酚醛树脂进行测试;采用美国Nicolet公司6700型傅立叶变换红外光谱仪分析酚醛树脂基泡沫;采用 

北京光学仪器厂FRC/T-2型微机差热天平分析酚醛树脂基泡沫样品从室温到1 000℃的热失重变化(N 气 

氛,升温速率5 33/min);利用荷兰FEI公司Quanta-200型环境扫描电子显微镜研究碳泡沫样品的微观形 

貌;采用日本理学公司的D\max一2200 X射线衍射仪,研究材料的结晶结构(Cukot射线A=0.154 2 n/n,扫 

描速率5 33/min,扫描范围l0。一50。);采用美国康塔公司NOVA 2000e型比表面测试仪对样品的比表面积 

进行测试. 

2结果与讨论 

2.1酚醛树脂泡沫的结构表征和热分析 

图2为酚醛树脂泡沫的红外光谱图,其中波数为3 448 cm 处是O—H伸缩振动吸收峰,峰宽且强,说 

明树脂含有酚羟基;苯环内的C—H振动在3 000~3 100 cm 左右,由于它的吸收比较弱,被3 448 cm 处 的OH吸收峰强峰包含;在2 925 cm 和2 859 cm 处是一CH2一的伸缩振动峰;1 640 cm 和1 479 12//1’。

 是 第3期 商晓陈等:埋烧碳化法制各碳泡沫材料的研究 51 

苯环C—C双键的振动吸收峰;l 211 cm 处是酚羟基Ph一0的伸缩振动吸收峰;1 058 cm 为羟甲基上 

C一0吸收峰;在1 211—871 cm 之间的指纹区存在较多吸收峰,说明苯环上有较多的取代基,因此证明该 

泡沫的化学组成以酚醛树脂为主. 

图3为实验获得的酚醛树脂基泡沫样品的TG曲线.由常规发泡法制备得到的酚醛树脂泡沫,以室温和 

l 000℃作为总失重率的起点和终点,样品在100~350℃之间的失重曲线,主要是由于残留的有机分子与水 

脱附挥发造成的,也有一些小分子的断裂,由于此段时间的温度相对较低,所以失重较慢,失重曲线相对缓 

和,失重率约为总失重率的26%;350~700℃之间失重加速,失重率约为总失重率的57%,这段时期的样品 

发生碳化和脱氢反应,分解过程加快,该温度范围是酚醛树脂的碳化区域;700℃之后的失重减速,说明酚醛 

树脂基碳泡沫中的易分解有机物已基本逸出,曲线开始缓和,重量变化减小,在700~1 000℃的温度范围 

里,主要是一些难分解的有机物发生反应,l 000℃后,残留的物质主要为碳,以骨架的结构存在,样品1 000 

cc时的残炭率为32%. 

图2酚醛树脂泡沫的红外光谱图 2.2碳泡沫的表面形貌分析 图3酚醛树脂泡沫的TG曲线 

图4为碳泡沫的形貌,其中a图为碳泡沫碳化前后的宏观形貌图,从图中可以看出,碳化后尺寸略有缩 

小,样品碳化前后的表面上都有均匀排列的小孔;图b表明,通过埋烧法碳化后形成了类似于碳微球的开孑L 

结构,微球上有许多大小不一的开孔,空心微球之间通过孔洞相互连通着,微球尺寸比较均匀;图c显示样品