Vol.34高等学校化学学报No.102013年10月 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 2239~2246[综合评述]doi:10.7503/cjcu20130657聚对苯二甲酸乙二醇酯/层状双氢氧化物纳米复合材料曹天池1,2,陈光明2,郭存悦1(1.中国科学院大学化学与化工学院,北京100049;2.中国科学院化学研究所,北京分子科学国家实验室(BNLMS),北京100190)摘要 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)/层状双氢氧化物(LDHs)纳米复合材料是一种性能优异并具有广泛应用前景的新型聚合物基纳米复合材料.与纯PET 相比,其力学性能㊁热稳定性㊁阻燃性能与耐紫外线功能等均有明显提高或改善.本文对近年来PET /LDH 纳米复合材料的研究进展进行了综述.首先,对LDHs 的化学组成和结构特点进行了简要介绍,并且对其制备方法和物理化学性质等进行了简单论述,然后,对PET /LDH 纳米复合材料的制备㊁结构表征㊁结晶行为㊁机械力学性能以及耐热㊁阻燃和耐紫外线等功能性质的最新研究进展进行重点综述;最后,对其应用前景进行展望.关键词 聚对苯二甲酸乙二醇酯;层状双氢氧化物;纳米复合材料中图分类号 O633.14 文献标志码 A 收稿日期:2013⁃07⁃15.基金项目:国家自然科学基金(批准号:51073162)资助.联系人简介:陈光明,男,博士,副研究员,主要从事聚合物基复合材料研究.E⁃mail:chengm@郭存悦,男,博士,副教授,主要从事高分子化学与复合材料研究.E⁃mail:cyguo@在纳米复合材料中,分散相在三维尺寸上至少有一维是小于100nm 的[1].近20余年来,聚合物/无机粒子纳米复合材料备受关注[2~6];这类复合材料克服了单一材料或宏观尺度复合材料在某些性能上的不足,在机械力学性能㊁耐热㊁光学㊁气体阻隔以及流变性能等表现得更加优异,因而具有更广泛的应用前景,如有机陶瓷材料㊁生物材料㊁电学和结构材料等[7~13].近年来,随着纳米材料和纳米科学的蓬勃发展,多种具有独特结构和优异性能尤其是功能性无机纳米粒子应运而生.层状双氢氧化物(LDHs)是一类具有层状结构的无机材料,其单元片层厚度为0.48nm,具有优异的层间阴离子交换性能及可剥离性等.更为重要的是,通过添加LDHs 可以赋予聚合物材料一些重要的功能.随着LDHs 制备技术和理论的不断发展和完善,人们可以更方便地调控LDHs 层板的组成与尺寸,更有效地利用LDHs 层间阴离子交换的多样性,并且在LDHs 的剥离分散等关键技术上也取得了很多重要进展.因此,聚合物/LDH 纳米复合材料的研究已经成为聚合物基纳米复合材料的一个重要组成部分[4,14~17],吸引了越来越多研究者的兴趣.聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种重要的热塑性树脂,广泛应用于薄膜㊁纤维和工程塑料等领域.本文介绍了LDHs 的化学组成与结构及制备方法和物理化学性质,重点综述了PET /LDH 纳米复合材料的制备㊁结构和性能(包括功能性);对其应用前景进行了展望.1 LDHs 的结构、制备方法和性质1.1 LDHs 的组成与结构作为一种结构独特的层状化合物,LDHs 是由带正电荷的金属层板和带负电荷的层间可交换性阴离子以及层间水分子有序组装而成,在结构上与天然矿物水镁石接近.LDHs 的结构通式为[M 2+1-x M 3+x (OH)2](A m -)x /m ㊃m H 2O,其中,M 2+包括Mg 2+,Zn 2+,Ni 2+,Cu 2+和Co 2+等;M 3+为Al 3+,Fe 3+和Cr 3+等;A m -为NO -3,Cl -,CO 2-3,SO 2-4,PO 3-4和C 6H 4(COOH)2-2等无机或有机阴离子;x 为M 3+/0422高等学校化学学报 Vol.34 (M2++M3+)摩尔比(一般在0.22~0.3范围内);m代表结晶水含量[18,19].由于位于层板上的M2+可以在一定比例范围内被离子半径相近的M3+同晶取代,从而使得主体层板带正电荷;而层间可交换性A m-的存在,使其与层板正电荷相平衡,因此对于LDHs而言,整体呈现电中性.一般情况下,层间存在部分结晶水,金属阳离子位于八面体的结构中心,八面体的6个顶点为OH-,相邻的八面体通过共棱形成相互平行的单元片层(层板厚度约0.48nm)[20].1.2 LDHs的制备方法1.2.1 共沉淀法 作为LDHs最常用的制备方法,共沉淀法是将构成LDHs层板的M2+和M3+金属离子的盐溶液和碱溶液按照一定的过程进行混合,使之发生共沉淀,然后在较高温度下陈化一段时间以完善其结晶度,最终得到目标LDHs[21].该方法的主要优点包括:几乎所有的二价和三价金属离子都可使用此方法制备相应的LDHs,应用非常广泛;通过调整二价和三价金属离子的原料比例,可以得到系列不同金属离子配比的LDHs,产物品种众多;可以在LDHs层间引入功能性阴离子,制备含功能分子结构的LDHs[21].根据实验过程的不同,共沉淀方法可分为变化pH值法和恒定pH值法.变化pH 值法又称单滴法.将金属盐溶液缓慢滴加到碱液中,或将碱溶液缓慢滴加到金属盐溶液中,在滴加过程中,体系始终处于高过饱和状态,pH值持续发生变化,所以常会有氢氧化物或者金属氧化物的杂质生成[22,23].恒定pH值法又称双滴法.将金属盐溶液和碱溶液按一定比例和速率同时缓慢滴加到同一容器中,在滴加过程中体系pH值保持恒定,得到晶相单一的LDHs[24~26].1.2.2 水热合成法 在高温高压下用水作溶剂,以构成LDHs层板的金属离子的氢氧化物或难溶性氧化物作原料,经水热处理后得到LDHs[27,28].在水热合成中,反应压力㊁温度和金属阳离子配比等因素均对产物有明显影响.通过对晶化时间和晶化温度的有效调节,可以控制晶粒尺寸与晶相结构,最终得到具有不同晶体结构的LDHs[27,28].1.2.3 尿素法 将金属盐与尿素混合,利用尿素水解释放氨来达到LDHs所需要的碱度,从而保证LDHs的成核及生长[29~31].该方法的特点是由于尿素释放氨的速度有限,体系的过饱和度较低,所以制备的LDHs的晶片尺寸较大,晶片生长完整.通过调整反应温度㊁金属盐与尿素的浓度㊁反应时间以及溶剂等可以在一定范围内控制LDHs的尺寸和结晶度.1.2.4 离子交换法 当构成LDHs片层的金属阳离子在碱性条件下无法稳定存在或者当层间阴离子没有可溶性盐类的情况下,无法通过共沉淀法得到所需要的LDHs时,可以考虑采用离子交换法.该法从LDHs前驱体(Precursor)出发,将LDHs层间阴离子与所需的阴离子在一定条件下进行离子交换,得到目标产物LDHs[32,33].1.3 LDHs的物理化学性质1.3.1 LDHs的阴离子可交换性 LDHs的层间阴离子具有可交换性,这是LDHs的最重要性质之一,使LDHs受到广泛关注[32].利用阴离子交换性质,将LDHs层间的无机阴离子交换为具有功能性的有机阴离子,不仅使LDHs的表面由亲水性改变为疏水性,更重要的是可以赋予LDHs多种功能性.离子交换反应通常可以用如下方程式表示:LDH_A+X=LDH_X+A其中,A和X分别代表2种不同种类的阴离子[32].LDHs的层间阴离子交换反应属于热力学控制反应,反应速率快.从热力学角度考虑,推动阴离子交换反应的主要原因包括2种阴离子与LDHs层板之间相互作用力大小㊁层间阴离子之间的超分子相互作用力以及阴离子与溶剂间相互作用力等.因此,阴离子电荷㊁阴离子浓度和反应温度等因素都可能会对层间阴离子交换反应的选择性和方向性产生影响.1.3.2 LDHs的剥离分散性 低维固体材料的合成无论是在基础研究还是在电学㊁光学㊁磁学和力学材料应用领域都具有极其重要的意义.因此,将层状化合物通过剥离制备出二维纳米片层,是研究者非常关注的课题,也是一项富有挑战性的工作.对于纳米复合材料而言,只有当原有的层状有序排列结构充分剥离分散,才能将其纳米尺度下的特性充分发挥出来.与蒙脱土等黏土矿物相比,由于LDHs 层板表面的电荷密度很高,并且层板中的羟基与层间阴离子/水分子形成氢键,导致层板之间具有很强的结合力.因此,长期以来研究人员一直认为在温和的条件下难以实现LDHs 的充分剥离[20,34].Adachi⁃Pagano 等[35]报道了LDHs 经过长链有机阴离子表面修饰后,在非水溶剂中可以剥离分散.他们通过十二烷基硫酸钠(SDS)表面修饰后的LDH_DS 在120℃下于丁醇中使LDHs 被充分剥离.Leroux 等[36]的研究结果表明,LDH_DS 的剥离行为与层间水含量有密切的联系,因为剥离的主要过程实质上就是溶剂分子替换层间水分子的过程.Venugopal 等[37]的研究结果发现,对于经有机阴离子表面活性剂插层的LDHs 而言,其剥离程度随着烷基链长度的增加而增大.一般认为LDHs 的剥离机理是:有机阴离子的憎水部分在溶剂分子的作用下发生溶剂化,并且与层板表面的羟基形成氢键,进而使LDHs 在溶剂中实现剥离.然而,这些方法大多需要超声或加热回流等处理,剥离过程温度较高,时间较长,条件复杂,而且实际剥离量相对较少.甲酰胺是目前发现的室温下可实现LDHs 充分剥离的优异有机溶剂.Hibino 等[38]发现,如果层间的阴离子与极性溶剂以及溶剂与溶剂分子之间能形成很强的氢键,就会导致大量的溶剂分子进入到LDHs 层间,进而使其剥离.由此,他们以水㊁甲酰胺或乙二醇等作为溶剂,采用甘氨酸㊁丝氨酸或天冬氨酸作为层间阴离子,对LDHs 进行了系列剥离实验研究,结果表明,甲酰胺在室温下即可使甘氨酸插层的LDHs 自发地快速剥离,是一种剥离效果优异的有机溶剂.Liu 等[39,40]认为,LDH_NO 3在甲酰胺溶剂中的剥离过程可以分为两步:首先LDH 快速溶胀,然后缓慢剥离.当LDHs 加入到甲酰胺中,LDH 的层间水分子立即被甲酰胺取代,其片层间距扩大,进而形成溶胀相;在机械搅拌和超声等条件下,快速引发剥离过程,溶胀相开始被逐渐剥离.图1为LDHs 在甲酰胺中剥离过程的示意图.Fig.1 Delamination process for LDHs in formamide [40]Copyright 2013American Chemical Society.2 PET /LDH 纳米复合材料的制备PET /LDH 纳米复合材料的制备方法主要有原位聚合法㊁熔融复合法和溶液复合法等.表1给出PET /LDH 纳米复合材料的组成及制备方法等.Lee 等[9]使用十二烷基硫酸根(DS -)㊁十二烷基苯磺酸根(DBS -)以及辛基硫酸根(OS -)阴离子对LDHs 进行有机化表面改性,然后使用双螺杆挤出机在高温下进行熔融复合,制备出PET /LDH 纳米复合材料.结果表明,LDH_DS 在PET 基体中得到充分剥离,而LDH_DBS 与LDH_OS 在基体中依然有少量的团聚.采用原位聚合法,先将1,3⁃二甲基⁃5⁃苯磺酸根阴离子(DMSI)插层的LDHs 分散在乙二醇 Table 1 Summarization of PET /LDH nanocomposites PET /LDH nanocomposity Organic modifying agent of LDHs Preparation method Ref.PET /LDH_DSSodium dodecylsulfate(DS)Melt mixing [9]PET /LDH_DBS Sodium dodecylbenzenesulfonate(DBS)Melt mixing [9]PET /LDH_OSSodium octylsulfate(OS)Melt mixing [9]PET /LDH_DMSI Dimethyl 5⁃sulfoisophthalate(DMSI)In situ polymerization [41]PET /PBS⁃LDHBrominated polystyrene(PBS)Melt mixing [46]M⁃PET⁃LDH Sodium dodecylsulfate(DS)Mechanical mixing [45]PET /LDH_DS Sodium dodecylsulfate(DS)Solution mixing [42]PET /LDH_DBS Sodium dodecylbenzenesulfonate(DBS)Solution mixing[42]PET /LDH_TA Terephthalate(TA)In situ polymerization [44]PET /LDH_DDA 4,4′⁃Diaminostilbene⁃2,2′⁃disulfonic acid(DDA)Solution mixing [47]1422 No.10 曹天池等:聚对苯二甲酸乙二醇酯/层状双氢氧化物纳米复合材料Fig.2 TEM image of PET nanocomposites contai⁃ning 5.0%(mass fraction )LDH_DBS [42]Copyright 2013Elsevier.溶液中,然后加入对苯二甲酸和少量乙酸锌作为催化剂发生缩聚反应,最后得到PET /LDH 纳米复合材料.结果表明,LDH_DMSI 在PET 基体中被充分剥离,且分散良好[41].Xu 等[42]首次采用溶液复合法制备了PET /LDH 纳米复合材料.他们将十二烷基硫酸根(DS -)和十二烷基苯磺酸根(DBS -)插层的LDHs 分散在环己酮溶液中,将PET 溶解在间甲酚溶液中,然后将上述2种溶液进行混合,在无水乙醇中沉淀得到PET /LDH 纳米复合材料.图2的透射电镜(TEM)结果表明,LDH_DBS 在PET 基体中被充分剥离并呈均匀分散状态.3 PET /LDH 纳米复合材料的结构表征理论上纳米复合材料按其结构特征大致可分为以下2种类型[43]:插层型和剥离型纳米复合材料.在插层型纳米复合材料中,聚合物分子链插层进入到LDHs 片层之间,聚合物与LDHs 片层交替排列,保持了有序结构;而且,LDHs 初级粒子(Primary particles)的厚度应该小于100nm,并且均匀分散在聚合物的基体中.在剥离型纳米复合材料中,LDHs 被充分剥离至单个片层,并且被均匀分散在聚合物基体中.但是,实验中发现,大多数得到的是一种插层⁃剥离型混合形态.即在同一材料中,既存在插层型结构(厚度小于100nm 尺寸的初级粒子),又存在剥离型结构,还可能存在单个无机物片层.通常采用X 射线衍射(XRD)和TEM 相结合的方法对PET /LDH 纳米复合材料的剥离结构和分散状态进行表征.在插层型纳米复合材料中,由于聚合物分子链插入到LDHs 层间,使其层间距明显增大,在XRD 图谱上会表现为低角度范围的特征衍射峰向小角方向明显移动.在剥离型结构中,LDHs 粒子原有的有序堆积结构被显著破坏,导致其XRD 图谱上在小角度范围内没有明显的尖锐衍射峰,如图3所示[44].PET 与有机改性的LDH(LDH_DDA)形成的剥离型纳米复合材料中,LDH_DDA 在2θ=5.8°的(003)晶面尖锐衍射峰消失;而未经有机改性的LDH(LDH_NO 3)在PET 基体中没有被显著剥离,其中LDH_NO 3在2θ=10.1°的(003)晶面尖锐衍射峰仍然存在[44].Fig.3 XRD patterns of pure PET (a ),the PET /LDH composite containing 5%LDH_NO 3(b ),and the PET /LDH nanocomposite containing 5%LDH_DDA (c )[44]Copyright 2013Royal Society ofChemistry.Fig.4 TEM images of the PET /LDH composite containing 5%LDH_NO 3(A )and the PET /LDH nanocompo⁃site containing 5%LDH_DDA (B )[44]Copyright 2013Royal Society of Chemistry. 由于XRD 反映的是材料的平均和整体的信息,当材料中存在的某些结构含量少或强度不够时可能无法给出明显的衍射信号.因此,不能仅从XRD 图上小角度范围内无尖锐衍射峰就直接得出剥离型结构的结论.另外,通过XRD 不能确定LDHs 在聚合物基体中的分散情况,只能给出LDHs 在基体中的主要存在状态,即确定原有的层状结构是否被破坏.如果要较全面地表征层状无机物在基体中的剥2422高等学校化学学报 Vol.34 离分散性,需要与TEM 结合,以进一步观察复合材料局部的微观结构.图4为PET /LDH_DDA 纳米复合材料与PET /LDH_NO 3复合材料的TEM 图[44].可见,LDH_DDA 无机粒子原有的有序排列层状堆积结构消失,已经被充分剥离成无机片层,并均匀分散在聚合物基体中;而LDH_NO 3则发生聚集,未能均匀分散在聚合物基体中,这与上述XRD 的表征结果一致.4 PET /LDH 纳米复合材料的结晶行为由于聚合物的结晶行为是聚合物凝聚态结构的重要内容,同时也是影响聚合物材料诸多性能(包括机械力学性能等)和加工过程的主要影响因素之一,因此PET /LDH 纳米复合材料的结晶行为引起了关注,并取得了一些研究进展.但是,对于该方面的研究尤其是非等温结晶过程的研究仍有待进一步深入探讨.Lee 等[41]通过差示扫描量热仪(DSC)研究了不同LDHs 含量的PET /LDH 纳米复合材料的结晶行为,结果表明,随着LDHs 含量的增多,冷却过程中材料的结晶峰向高温方向移动;纯PET 的冷结晶峰温度为201.6℃,含2.0%的PET /LDH_DMSI 的冷结晶峰温度则升高到206.6℃,说明LDHs 对PET 起到了诱导结晶的作用.通过小角X 射线散射(SAXS)实验对PET /LDH 纳米复合材料在180℃以及230℃下的等温结晶行为的研究结果表明,在230℃下,随着LDHs 含量的增加,长周期尺寸以及无定形区域范围显著下降,分别由纯PET 时的27和18nm 下降到2%PET /LDH 时的25和18nm,说明由于LDHs 起到了成核剂的作用,使成核位点增多,长周期以及无定形区域的尺寸显著减少.5 PET /LDH 纳米复合材料的性能聚合物基纳米复合材料由于能够将聚合物和无机纳米粒子有效结合,因此使其机械力学性能㊁热稳定性能㊁阻隔性能和阻燃性能等得到显著提高.研究结果表明,与纯PET 基体材料相比,PET /LDH 纳米复合材料不仅在力学性能㊁耐热性和阻燃性等方面有明显提高,而且表现出显著的耐紫外线等光学性能.5.1 机械力学性能Lee 等[41]将DMSI 插层的LDHs 通过溶液复合法制备了PET /LDH 纳米复合材料,并研究了LDHs 含量对复合材料的杨氏模量㊁屈服强度以及断裂伸长率的影响,结果表明,随着LDHs 含量的增加,复合材料的杨氏模量有较大幅度的提升,这主要是因为呈剥离状态的刚性LDHs 片层增加了材料的刚度;同时材料的屈服强度也大幅提升,原因在于插层的DMSI 增加了LDHs 片层与PET 基体的相容性,使LDH 和PET 分子间结合力(Adhesion)增大;但是在材料的拉伸测试中,纳米填料的周围出现微空洞,使复合材料的断裂伸长率明显降低.5.2 热稳定性能Cui 等[45]使用对苯二甲酸(TA)对LDHs 进行表面有机化改性,采用原位聚合法制备了PET /LDH 纳米复合材料.其热失重分析(TGA)结果表明,PET /LDH_TA 纳米复合材料与纯PET 相比,在高温下的热稳定性得到提升.由于LDH_TA 在聚合物基体中被充分剥离分散,与PET 分子链的界面相互作用增强,因此在高温下,对于PET 分子的热降解起到了明显的阻碍与抑制作用.Martínez⁃Gallegos 等[46]分别使用原位聚合法和机械混合法,将LDH_DS 分散在PET 基体中制备了复合材料.TGA 结果表明,原位聚合法得到的PET /LDH 复合材料,相比简单机械共混的产物表现出更优异的热稳定性能.Xu 等[42]利用溶液复合法制备了PET /LDH 纳米复合材料,其TGA 结果表明,与纯PET 相比,PET /LDH_DS 与PET /LDH_DBS 纳米复合材料在高温下的热稳定性得到提升(图5).5.3 阻燃性能Wang 等[47]将LDHs 分散在溴代聚苯乙烯(PBS)溶液中,再将混合物与PET 通过熔融共混法复合,制备出PET⁃PBS⁃LDH 复合材料.从氧指数曲线(图6)可以看出,随着填料含量的增加,复合材料的氧指数明显增大,表明其阻燃性能得到显著提升;并且填料PBS⁃1%LDH 对聚合物阻燃性能的提升要明显优于填料PBS,3%PBS⁃1%LDH 的复合材料与5%PBS 的复合材料具有相同的氧指数,是由于LDH 粒子与PBS 分子链之间形成了稳定的界面相互作用力所致.3422 No.10 曹天池等:聚对苯二甲酸乙二醇酯/层状双氢氧化物纳米复合材料Fig.5 TGA profiles for pure PET,PET/LDH_NO3 composite,PET/LDH_DS nanocomposite andPET/LDH_DBS nanocomposite[42].LDH content is5.0%.Copyright2013Elsevier.Fig.6 Oxygen index of flame⁃retardant PET⁃PBS⁃1%LDH(a)and PET⁃PBS(b)[47]Copyright2013Taylor&Francis.5.4 耐紫外线功能我们[44]将具有紫外线吸收功能性的有机分子(DDA)插层到LDHs片层之间,采用溶液复合法制备了PET/LDH纳米复合材料,结果表明,与纯PET相比,PET/LDH纳米复合材料表现出优异的耐紫外线功能性质(图7).随着有机改性LDHs含量的不断增大,紫外线的透过率大幅降低;当LDH_DDA 含量为8%时,紫外线的平均透过率仅为3.3%(图8).Fig.7 UV transmittance spectra of interlayer anions on UV⁃shielding function(A)and average transmit⁃tance for films of pure PET(a),the PET/LDH composite containing5%LDH_NO3(b),and thePET/LDH nanocomposite containing5%LDH_DDA(c)(B)[44]Copyright2013Royal Society of Chemistry.Fig.8 UV transmittance spectra of LDH_DDA loading on UV⁃shielding function(A)and average transmittance for films of pure PET and PET/LDH nanocomposites with different LDH_DDA contents(B)[44]Copyright2013Royal Society of Chemistry.6 展 望作为一种新型的聚合物基纳米复合材料,PET/LDH纳米复合材料的研究已经取得很多重要突破和进展,具有十分广阔的应用前景.同时,与传统的聚合物/黏土等纳米复合材料体系相比,对于PET/LDH这一新型纳米复合材料的研究还十分有限,对于其相关机理研究更有待深入探讨.如,与黏4422高等学校化学学报 Vol.34 土等常规无机粒子相比,LDHs 自身具有多种功能性质,如何更有效地利用LDHs 自身的功能性质,将其与有机插层剂的功能性质有效地结合,同时实现有机化LDHs 在PET 基体中的充分剥离分散等及PET 的结晶速率慢严重影响其材料加工等主要问题.对于PET /LDH 纳米复合材料的结晶行为尤其是非等温结晶过程的研究仍有待深入探讨.随着研究的不断深入和发展,能够开发出新型多功能性PET /LDH 纳米复合材料,将PET 与LDH 的多种功能性质在纳米尺度上很好地结合,使其在薄膜及纤维等众多领域得到广泛应用.参 考 文 献[1] Calvert P.,Nature ,1996,383,300 301[2] Leroux F.,Gueho C.T.,J.Mater.Chem.,2005,15,3628 3642[3] Ding P.,Zhang M.,Gai J.,Qu B.,J.Mater.Chem.,2007,17,1117 1122[4] Fu P.,Xu K.,Song H.,Chen G.,Yang J.,Niu Y.,J.Mater.Chem.,2010,20,3869 3876[5] Wang Q.,O’Hare D.,Chem.Rev.,2012,112,4124 4155[6] Zhao Y.,Yang W.,Xue Y.,Wang X.,Lin T.,J.Mater.Chem.,2011,21,4869 4874[7] Liu J.,Chen G.,Yang J.,Polymer ,2008,49,3923 3927[8] Leroux 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Then,the recent progress of the preparation,structure characterization,crystallization behavior,thermal stability,flame retardancy and UV⁃shielding properties of the PET/LDH nanocomposites were reviewed. Finally,the prospect of the nanocomposites was briefly described.Keywords Poly(ethylene terephthalate)(PET);Layered double hydroxide(LDH);Nanocomposite(Ed.:D,Z)。
