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第二章光学分析法导论

3. 计算:(l)670.7nm锂线的频率；(2) 3300cm"谱线的波长;(3)钠588.99nm共 振线的激发电位。

时 /I、 c 2.99792xlO‘％〃/s A _ni4 -i

解：(1) v= — = --------------------- ： -- =4.470 xio1 s 1 A 670.7x10-'em

(2) X= — = -- ' ---- : = 3030 nm a 3300cm~

L c .re .A.i5 ” 2.99792xlO%〃/s 。 (3) E = h— =4.136x10 eV-sx--------------------- : ---- =2.105 eV 2 588.99x10 "cm

第三章紫外■可见吸收光谱法

2. 何谓生色团及助色团？试举例说明。

解：含有孔键的不饱和基团叫做生色团.例如C = C； C = O； C=N； —N=N一

有一些含有〃电子的基团，它们本身没有生色功能，但当它们与生色团相连时，

就会发生〃一兀共轴作用，增强生色团的生色能力（吸收波长向长波方向移动，且

吸收强度增加），这样的基团称为助色团。如一OH、一OR、—NH2> —NHR、—X 等。

3. 作为苯环的取代基，一NH3+不具有助色作用，一NH2却具有助色作用；—OH 的助色作用明显小于一0一。试说明原因。

解：助色团至少要有一•对非键n电子，这样才能与苯环上的兀电子相作用，产生

助色作用。例如，苯胺中的氨基（一NH2）含有一•对非键n电子，具有助色作用， 当形成苯胺正离子（一NH3*）时，非键n电子消失了，助色作用也随之消失。 苯酚负离子中的氧原子（一0一）比酚羟基中的氧原子（一OH）多了一•对非键n 电子，其助色效果也就更显著。

7.比较双光束分光光度计与单光束分光光度计各有何优点。

解：双光束分光光度计对参比信号和试样信号的测量儿乎是同时•进行的，补偿了

光源和检测系统的不稳定性，具有较高的测量精密度和准确度。同时自动记录，

可进行快速全波段扫描。

单光束分光光度计仪器结构简单，价廉，容易操作，比较适用于定量分析。

第四章红外吸收光谱法

1. 产生红外吸收的条件是什么？是否所有的分子振动都会产生红外吸收光谱?为

什么？

解：产生红外吸收的条件是：

（1） 辐射应具有刚好满足振动跃迁所需的能量；

（2） 只有能使偶极矩发生变化的振动形式才能吸收红外辐射。

(C-O)

并非所有的分子振动都会产生红外吸收光谱。具有红外吸收活性，只有发生

偶极矩的变化时才会产生红外光谱.

2. 红外吸收光谱定性分析的依据是什么？

解：红外对有机化合物的定性具有鲜明的特征性，因为每一化合物都有特征的红

外光谱，光谱带的数目、位置、形状、强度均随化合物及其聚集态的不同而不同。

3. CO的红外吸收光谱在2170cm-1处有一振动吸收峰。试求CO键的力常数。

解：由0=

1303」* 得：*=(二)2M

1303

章 MlMl

因为M = ------------ = Mi + M2 12.01 x 16.00 , c/c/ / 1、 = ---------------- =6.860( g/mol) 12.01 + 16.00

所以：k= (^^)2M= ) 2X6.860= 19.03 ( N-cm-1) 1303 1303

4. 梭基中C=O、C.O、O.H等键的力常数分别为12.1N・cm』、7.12 N-cm-1和5.80

Ncm-',若不考虑其相互影响，计算：

(1) 各基团的伸缩振动频率。

(2) 基频峰的波数及波长。

⑶ 比较v (O-H)和v (C-O), v (C=O)和v (C-O )，说明键力常数与折合原 子质量对伸缩振动频率的影响。

o (C=O) = 1303」攵=1303」^- = 1731 cm" VM V 6.860

X (C=O) = —= 5.78xl0'4 cm = 5.78 gm b

1303 J— =13O3J-^- = 1327 cm1

V M6.860

X (C-O) = — = 7.53xl0-4 cm = 7.53 pm

o (O-H) = 1303 J攵=1303』^^-= 3223 cm" VM V 0.9483

X (O-H) = — = 3.10xl0-4 cm = 3.10 |im

(J

(3) 对于v (O・H)和v (C・O),它们具有相同的化学键，振动频率取决 于原子折合质量，原子折合质量越大，振动频率越低。

对于v (C=O)和v (C-0 ),它们具有相同的原子折合质量，振动频率取 决于键解:(2)由 o=1303

的强度，键的强度越大，振动频率越高。

第五章分子发光分析法

1. 解释下列名词

（1） 振动驰豫：在同一电子能级中，分子由较高振动能级向该电子态的最低振 动能级的非辐射跃迁。

（2） 内转化：相同多重态的两个电子态之间的非辐射跃迁。

（3） 体系间窜越：不同多重态的两个电子态之间的非辐射跃迁。

（4） 荧光激发光谱：固定发射波长，以激发波长为横坐标，激发光强为纵坐标 的谱图即为荧光激发光谱。

（5） 荧五发射光谱：固定激衣波长，以发射波长为横坐标，发射光强为纵坐标 的谱图即为荧光发射光谱。

（6） 重原子效应：使用含有重原子的溶剂或在物质分子中引入重原子取代基， 使得物质的荧光减弱，而磷光增强。这种效应称作重原子效应。

（7） 猝灭效应：荧光物质分子与溶剂分子或溶质分子之间作用，使荧光强度下 降，这种效应称为猝灭效应。

2. 简述影响荧光效率的主要因素。

解:影响荧光效率的主要因素有两个方面:分子结构和发光分子所处的化学环境。

（1） 分子结构对荧光效率的影响如下：

A. 一般地，具有强荧光的分子都具有大的共轴7T键结构。共轴体系越大，荧

光效率越高。

B. 分子的刚性平面结构有利于提高荧光效率。

C. 取代基对荧光效率也有很大影响。给电子取代基有利于提高荧光效率；吸 电子取代基可使荧光效率减小。

D. 卤素取代基对荧光效率也有很大影响。随着卤素原子序数的增加物质的荧

光效率减小。

（2） 发光分子所处的化学环境对荧光效率的影响如下：

A. 溶剂效应。通常，增大溶剂的极性，荧光效率提高。

B. 温度。通常，溶液中荧光物质的荧光效率随温度的降低而增大。

C. 溶液的pH。溶液的pH对含有酸性或碱性基团的荧光物质有很大影响

3. 试从原理和仪器两方面比较吸光光度法和荧光分析法的异同，说明为什么荧 光法的检出能力优于吸光光度法（UVVIS） ?

解：（1）原理方面：

相同点：吸光光度法和荧光分析法都是分子光谱。

不同点：吸光光度法是由分子对辐射能选择性吸收由基态或较低能级跃迁到 较高能级产生的分子光谱，是分子吸收光谱；而荧光分析法是由分子对辐射 能选择性吸收由基态跃迁到单重激发态，当由其第一激发单重态的最低振动 能级回到基态各振动能级间的跃迁所产生的分子光谱，是分子发射光谱。

（2）仪器方面：

相同点：它们都有光源、单色器、液槽、检测器和信号显示器五部分组成。

不同点：荧光光度计与吸光光度计相比，主要差别有两点。第一，荧光光度 计

采用垂直的测量方式，即在与激发光垂直的方向测量荧光以消除透射光的 影响。第二，荧光光度计有两个单色器，一个是激发单色器，置于液槽前， 用于获得单色性较好的激发光；另一个是发射单色器，置于液槽和检测器之 间，用于分出某一波长的荧光，消除其它杂散光干扰。

（3）荧光法分析中，荧光强度与激发光强度成正比，增强激发光强度也可以

增大荧光强度，从而提高测定的灵敏度；而吸收光度法测定的是吸光度，不 管增大入射光的强度，还是提高检测器的灵敏度，透射光信号与入射光信号 的强度会以相同的比例增大，即/〃。的值保持不变，吸光度的值也不变，所 以其测定的灵敏度不会提高。

4. 试从原理和仪器两方面比较荧光分析法和磷光分析法的异同。

解：（1）原理上

相同点：荧光分析法和磷光分析法都是分子发射光谱。同时得到的都是带光

谱。

不同点：而荧光分析法是由第一激发单重态的最低振动能级回到基态各振动 能级间的跃迁所产生的分子发射光谱。而磷光分析法是由第-•激发三重态的 最低振动能级回到基态各振动能级间的跃迁所产生的分子发射光谱。

（2）仪器上

相同点：荧光分析仪器与磷光分析仪器结构相似，它们都有光源、单色器、 液槽、检测器和信号显示器五部分组成。

不同点：磷光分析仪器与荧光分析仪器相比，主要差别有两点。第一，试样

室，测定低温磷光一•般在液氮温度下进行，盛放试液的试样放置在盛放液氮

的杜瓦瓶。固体表面室温磷光分析则需要特制的试样室。第二，磷光镜，可 在有荧光现象的体系中，利用荧光与磷光寿命的差异消除荧光干扰，测定磷 光。

5. 如何区别荧光和磷光？其依据是什么？

解：（1）磷光辐射的波长比荧光更长。因为，荧光是由第-•激发单重态的最低振

动能级同到基态各振动能级间的跃迁所产生。而磷光是由第一激发三重态的最低

振动能级回到基态各振动能级间的跃迁所产生。分子的第-•激发三重态的能量低

于其第一激发单重态，所以，磷光辐射的波长比荧光更长。

（2）磷光辐射的寿命比荧光更长，当激发光停止后，荧光立即消失，而磷

光则将持续一段时间。因为三重态向基态的跃迁属自旋禁阻跃迁，跃迁速率小，

使得三重态稳定性大，因而，磷光辐射的寿命比荧光更长。