氮化硼合成及应用的研究

量，但也并非是添加量越大复合材料导热能力就越优秀。根据相关研究表 明，球形氮化硼作为填充料，其填充量对硅树脂导热性和热阻的影响。随 着氮化硼的添加，硅树脂先达到一个导热峰值，此时填充量最佳，随着填 充量逐渐添加，复合材料的热阻加大，硅树脂的导热能力又有所下降。 解析：这是因为，过多的粉体的加入会导致粘度增大，粉体表面润湿性 变差，没有足够的胶来包覆粉体，增加了填充料与聚合物的空气界面 （PS：小学生都知道空气为热的不良导体），导致复合材料的界面热阻变 大，从而使材料整体的导热效果变差。 二、润滑油添加剂 目前国际上使用的润滑油添加剂多出现润滑寿命短、负载能力差等缺 点。六方氮化硼具有优良的润滑性质，其自润滑尤其是高温润滑性能优 良，添加片状氮化硼的润滑油已经在商业领域得到应用，如德国著名润滑 油品牌力魔生产的氮化硼陶瓷发动机保护剂。而球形氮化硼纳米粒子保留 了氮化硼润滑性好的特点，同时对比其他形貌氮化硼具有更高的抗磨性， 作为润滑油添加剂预期能起到更好的减磨效果。 三、耐火材料涂料 氮化硼本身在氧化气氛中至 900℃才开始氧化，真空下可安全使用到 2000℃，在惰性气体中 2800℃不软化，因此可以应用到耐火材料领域。利 用粒度介于 20-50 微米的球形氮化硼制备氮化硼涂料，通过附着在耐火材 料或者渗透于耐火材料工作层，可以提高耐火材料的使用性能。球形氮化 硼因其各向同性的特点更易稳定分散于溶液中，制备的涂料稳定性强。 四、脱模剂 氮化硼相比传统的脱模剂如石墨、炭黑等，具有更好的高温稳定性和良
不同规格的球形氮化硼性能各不相同，应用领域也有所区别，受粒径、 纯度、杂质等因素影响。例如：粒径 10-20 微米的球形氮化硼通常用于耐 火材料表面涂料，50-100 微米的球形氮化硼主要应用于高温环境下的润 滑、脱模以及绝缘、导热材料添加，100 微米以上规格则主要应用于热压氮 化硼原料。针对各类用途，球形氮化硼也可按陶瓷级、导热级、润滑级等 分类。对于球型氮化硼产品，其主要的指标可见下表示例，具体应用不同 对产品的指标要求不同，此处不再展开说明。需要了解细节可以与厂家细 细探索。 示例：苏州纳朴材料球形氮化硼产品参数（可根据用户的应用需求调 整） 产品 规格 h-BN 含量(％) 目数 堆积密度(g/cm3) BET 比表面(m2/g) 电导率 (μS/m) 磁性杂质(ppm) S-BN ＞99 1000-60

１０１．１ Ａ型 电热 鼓 风干 燥箱 ：天 津 市泰 斯 特仪 器有 限公 司制 ；ＳＨＢ循 环 水 多 用 真 空泵 ：郑 州 杜 甫仪 器 厂制 ；ＤＺＦ．６０５０型真 空 干燥 箱 ：上 海索 谱 仪器 有 限公 司 制 ；８５—１恒 温 磁 力 搅 拌 器 ：常 州 国 华 电器 有 限 公 司 制 ；集 热 式 磁 力 搅 拌 器 ：自制 ； ＷＭＺＫ一０１恒温指示控制仪 ：上海华辰 医用仪表 有 限公 司制 。 １．２ ＢＮ 的制备
１ 实验 １．１ 原 料 与仪器
三 氯化 硼 ：纯 度 ９９．９％ ，广 州 瑞 合 科 技 有 限 公 司产 ；二 甲苯 ：纯 度 ９９％ ，天津 市 天 力 化学 试 剂
有 限公 司 产 ；氮 气 ：纯 度 ９９．９９％ ，宝 鸡 宝 光 集 团 产 ；氯化铵 、异 丙胺 ：分析 纯 ，国药集 团化 学试 剂有 限公 司产 ；Ｎ，Ｎ－二 甲基 甲酰 胺 （ＤＭＦ）：分 析 纯 ， 天 津 市 天 力 化 学 试 剂 有 限公 司 产 ；二 甲基 亚 砜 （ＤＭＳＯ）：分 析 纯 ，天 津 市 富 宇 精 细 化 工 有 限 公 司产 。
高性 能 无机纤 维 已成 为现 代材料 科 学研究 的 重 要领 域 之 一 。氮 化 硼 （ＢＮ）纤 维 兼 具 了 ＢＮ 材 料和纤 维 材料 所 具 有 的多 种优 良性 能 。ＢＮ纤 维 具有 强度 高 、密度低 、耐腐 蚀 、透 波性 强等特 点 ， 在 核工 业 、电子 及 复 合材 料 等 方 面 具 有很 好 的应 用前景 Ｊ。以 ＢＮ纤维为增强剂的陶瓷基复合材 料 在航 空航 天 的天线 罩等 关键 部位 显示 出优 异 的 透波 承载性 能 ，因 而 ＢＮ纤 维 的 研 究 成 为 新 型 陶 瓷纤维 领域 的热 点 之 一 ＿３Ｉ４ Ｊ。ＢＮ各 原 子 之 间 的 连接键 为共 价键 ，具 有较 高 的原子 结合 强度 ，因此 ＢＮ还具有 耐 高温 、抗 热 冲击 的 优 良特性 ，并 且 其 强度 和硬 度在 高温 下下 降很 少 。

应：
Ａ（ ） ＋Ｂ （ ） — ＡＢ（ ） ＋ △Ｈ
ｃ ｍ。 的高密 度粉 末 。 目前 高纯 度 的纳 米 级 ｈ — Ｂ Ｎ 材
料 的研 究取 得 一 定 的进 展 ， 高密度 的 ｈ — Ｂ Ｎ 材 料 研
究 尚未见报 道 ＿ １ ］ 。
体 系的生 成热 可 由下 式表 示 ：
基金项 目： 辽 宁省 教 育 厅 重 点 实 验 室 项 目 ， 项 目编号 ： ２ ０ ０ ９ Ｓ ０ ５ ６
式 中： △ Ｈ２ 。 一２ ９ ８ Ｋ 下 的反应焓 ；
末。
关键 词 ： 自蔓延 高温合成 ； 六方 氮化硼 ； 镁 热还 原 法
中图分 类号 ： ＴＦ １ ２ ４ 文献 标识 码 ： Ａ
文 章编 号 ： １ ０ ０ ６ —６ ５ ４ ３ （ ２ ０ １ ３ ） ０ １ —０ ０ １ ０ —０ ３
Ｔ Ｈ Ｅ ＥＸ ＰＥＲＩ Ｍ ＥＮ Ｔ ＡＩ ， ＳＹ Ｎ Ｔ Ｈ ＥＳＩ Ｓ ０ Ｆ ｈ — ＢＮ
ｔ ｕ ｒ ｅ ｏ ｆ ｔ ｈｅ ｒ ｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｗａ ｓ ｃ ａ ｌ ｃ ｕｌ ａ ｔ ｅ ｄ，ｔ ｈｅ ｆ ｅ ａ ｓ ｉ ｂ ｉ ｌ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆ ｔ ｈｅ ＳＨＳ ｗａ ｓ ｖ ｅ ｒ ｉ ｆ ｉ ｅ ｄ ．Ｔｈｅ ｈ — ＢＮ ｐ ｏ ｗｄｅ ｒ ｗｉ ｔ ｈ ｈ ｉ ｇｈ ｄ ｅ ｎｓ ｉ ｔ ｙ ｉ ｓ ｏ ｂｔ ａ ｉ ｎｅ ｄ ｂｙ ｕ ｓ ｉ ｎ ｇ ｔ ｈｉ ｓ ｒ ｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｉ ｎ ｓ ｉ ｔ ｕ ｇｒ ｏ ｗｉ ｎｇ ｕｐ ｍｅ ｔ ｈｏ ｄ． Ｋｅ ｙ ｗｏ ｒ ｄｓ ： ＳＨ Ｓ；ｈ— ＢＮ ；ｍ ａ ｇ ｎｅ ｓ ｉ ｏｔ ｈ ｅ ｒ ｍｉ ｃ ｒ ｅ ｄｕ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｐｒ ｏ ｃ ｅ ｓ ｓ

BN陶瓷性质简介氮化硼陶瓷（ＢＮ）是一种性能优异并有很大发展潜力的新型陶瓷材料，目前普遍认为主要有六方氮化硼（ｈ－ＢＮ）、纤锌矿氮化硼（ｗ－ＢＮ）、三方氮化硼（ｒ－ＢＮ）、立方氮化硼（ｃ－ＢＮ）和斜方氮化硼（ｏ－ＢＮ）５种异构体。

其中最常见的是类似石墨的ｈ－ＢＮ和类似金刚石的ｃ－ＢＮ。

ＢＮ的晶体结构和Ｂ－Ｎ键特性决定了ＢＮ具有许多优良的物理和化学特性：低密度、耐高温、抗热振、抗氧化、高热导率、高电阻率、高电场击穿强度、优良的室温和高温介电性能、耐化学腐蚀、无毒色白、自润滑、加工性好、与多种金属不浸润，它有宽范围的透射电磁波辐射、密度小、高温抗氧化性、高的气化热和优良的润滑特性,被广泛用于机械、.冶金、电子、空间科学等高科技领域，具有十分广阔的应用前景。

结构特点共价键成分高,化学稳定性极强BN由电负性相近的元素所组成。

根据鲍林确定晶体中化学键类型的半经验方法可知,电负性差值大的原子所形成的化合物基本是离子晶体,而由电负性数值大致相同的原子构成的化合物基本是共价键化合物。

根据化合物电负性差值△X与离子结合情况的关系(表2)可以算出在几种常用的陶瓷材料中.BN离子键所占比例最小而共价键成分最高(表3)。

共价键结合的晶体,具有结构聚硼氮烷先驱体经1200℃裂解制得氮化硼的SEM照片稳定,反应活性低的特点。

氮化硼研究方向氮化硼透波纤维、氮化硼陶瓷和金属的接合技术、氮化硼先驱体研究、Si_3N_4/BN复合陶瓷制备及介电性质研究氮化硼抗弹陶瓷研究等。

氮化硼的研究前景（1）由于BN 陶瓷强度、硬度、弹性模量偏低，热导率高，抗雨蚀性不足，且难以制成较大形状构件，因此单相的BN 陶瓷在天线罩上尚未得到真正应用。

目前研究的主要为BN 透波纤维和BN 透波复合材料两大类。

（2）随着陶瓷(尤其是陶瓷基复合材料(CMC))和电子工业的发展,要求制备高质量的氮化硼纤维、薄膜、泡沫、涂层或异形件,这是传统高温合成法很难实现的,只能通过先驱体法制备，PIP 法是制备BN复合材料的有效方法，然而有机聚合物先驱体一般价格昂贵，并且制备工艺对设备要求很高，成本一直高居不下。

第14卷 第9期 精 密 成 形 工 程收稿日期：2022–05–11基金项目：国家自然科学基金（52105259）；中国科学院海洋新材料与应用技术重点实验室浙江省海洋材料与防护技术重点实验室开放课题（2020K06）；江苏大学优秀青年人才基金（19JDG021，18JDG030）；江苏省研究生科研与实践创新计划（KYCX21_3328）；江苏省高校自然科学基金（19KJB460012）；江苏省博士后基金（2021K389C ） 作者简介：刘振强（1996—），男，博士生，主要研究方向为金属基复合材料。

刘振强，王匀，李瑞涛，何培瑜，刘宏，刘为力（江苏大学 机械工程学院，江苏 镇江 212013）摘要：在金属中添加陶瓷增强相是调控和改善金属材料结构和性能的重要途径。

传统硬质陶瓷增强相难以满足金属材料日益严苛的应用需求。

以氮化硼纳米片（boron nitride nanosheet ，BNNS ）和氮化硼纳米管（boron nitride nanotube ，BNNT ）为代表的纳米氮化硼具有极大的比表面积和优异的力学性能、热稳定性、化学稳定性等，是制备性能优异的金属基复合材料的理想增强相。

系统总结了纳米氮化硼的种类和特征，综述了纳米氮化硼增强金属基复合材料的制备方法，归纳了纳米氮化硼增强Cu 、Al 、Ti 复合材料的研究成果，总结了纳米氮化硼/金属复合材料的力学和摩擦学性能，并揭示了复合材料性能改善的机理。

最后，展望了纳米氮化硼/金属复合材料的发展趋势。

关键词：纳米氮化硼；金属基复合材料；力学性能；摩擦学性能DOI ：10.3969/j.issn.1674-6457.2022.09.017中图分类号：TB331 文献标识码：A 文章编号：1674-6457(2022)09-0119-12Research Progress of Nano-boron Nitride Reinforced Metal Matrix CompositesLIU Zhen-qiang , WANG Yun , LI Rui-tao , HE Pei-yu , LIU Hong , LIU Wei-li(School of Mechanical Engineering, Jiangsu University, Jiangsu Zhenjiang 212013, China)ABSTRACT: The introduction of ceramic fillers into metal is an effective way to optimize the microstructure and enhance the properties of metal. Traditional hard ceramic reinforcements are difficult to meet the rising application requirements of metal materials. Nano-boron nitrides such as boron nitride nanosheet (BNNS) and boron nitride nanotube (BNNT) are ideal fillers for high-performance MMCs due to the large specific surface areas and excellent mechanical, chemical and thermal properties. The types and performance of nano-boron nitrides were systematically reviewed. The preparation method of nano-boron nitride re-inforced metal matrix composites was introduced. The research works that led to the advances in nano-boron nitride reinforced Cu, Al, and Ti matrix composites were summarized. The mechanical and wear properties of nano-boron nitride/metal composites were concluded, and the mechanisms improving performance of composites were also revealed. Finally, the promising outlook of nano-boron nitride/metal composites is prospected.KEY WORDS: nano-boron nitride; metal matrix composite; mechanical properties; wear properties航空航天、深海舰船、汽车交通、核电、化工、能源等领域的迅猛发展使金属基复合材料的服役条件日趋复杂和苛刻。

7
• 式中：G. I—类石墨结构的BN样品的结晶 化程度—三维有序程度。S—X射线衍射图 上各个特征反射峰(100)、(101)、(102)的 面积。
8
• 图14-9为以硼砂和尿素为原料等离子技术 制备BN的X射线衍射图；表14-3中晶粒度 Lc表示六方平面层沿c轴方向的堆积厚度。
9
六方氮化硼对合成的影响
如果触媒为可溶性触媒，如硼氮化物、氮化物，则提 纯工艺有所不同。
首先将试料粉碎，然后将粉碎的试料放入热水中浸泡， 并不时搅动。这样对使用上述触媒时，可将试料化开。由 于立方氮化硼比重较六方氮化硼大，立方氮化硼会在溶液 中沉淀，留在容器的最下部。当沉淀一定时间后，可将上 部不含立方氮化硼的溶液倒掉。将剩余的料加水煮沸，重 复上述过程，这样可以去掉大部分六方氮化硼粉。
• 混料设备，混料设备的作用是将六方氮化硼和其 他原料充分混合均匀。
• 压料设备，压料设备的目的是将粉体形状的原材 料压制成生产上所需要尺寸的棒料，同时保障棒 料的密度，以利于传压。
• 后处理设备，后处理设备是将立方氮化硼从合成 后的棒料提纯出来。
5
• 主要原材料：六方氮化硼和触媒
氮硼化合物
6
六方氮化硼
碱处理与酸处形。整形后要进行 筛分、选形等处理，从而得到不同型号的 立方氮化硼晶体。
• 同学们，本堂课讲到这里，下课！
22
如果触媒为金属或合金，则应先除金属、然后再除六方氮化硼等杂质。去 除金属镁:盐酸与料比为1:1，煮沸半小时，金属Mg溶解
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去除六方利用比重不同，采用选矿的方法。 碱处理HBN和叶蜡石：低温熔融态的K、Na等金属的氢 氧化物可以溶解HBN，而对CBN没有影响。
20
为防止温度高时腐蚀CBN，可用混合碱以降低熔点。 NaOH:KOH =1:2质量比混合碱，它们各自的熔点分别为 360℃和320℃，混合后熔点300℃，碱处理后用水洗去溶 解物，并酸洗至中性，即得CBN。

氮化硼氮化硼（BN）是一种由相同数量的氮原子和硼原子组成的双化合物，因此它的实验式是BN。

氮化硼和碳是等电子的，并和碳一样，氮化硼是多形的：其中一形体类似于钻石而另一个则类似于石墨。

类似于钻石的形体是现时所知的几乎最硬的物质，即立方氮化硼；类似于石墨的形体是一种十分实用的润滑剂，即六方氮化硼。

一.六方氮化硼1.1简介形态相似于石墨的氮化硼，也称六方氮化硼、h-BN、α-BN或g-BN （graphitic BN），有时也称“白石墨”，它是最普遍使用的氮化硼形态。

和石墨相似，六方形态是由许多片六边形组成。

这些薄片层与层之间的相关结构（registry）不同，但是从石墨的排列模式中看出，这是由于硼原子在氮原子上面使氮化硼的原子变成椭圆的。

如此结构反映出硼—氮链的极性。

氮化硼中较低的共价性质，使它成为导电性相对于石墨较低的半金属，电在它六边形薄片中pi-链的网络中流通。

六方氮化硼的缺乏颜色，显示较低的电子离域性，表示其能隙较大。

六方氮化硼在极低和极高（900℃）的温度甚至是氧气下都是一种很好的润滑剂，它在石墨的导电性和与其它物质的化学反应造成困难时特别有用。

由于它的润滑机理并不涉及到层面之间的水分子，氮化硼润滑剂还可以在真空下使用，如在太空作业时。

六方氮化硼在空气中高达1000℃、真空中1400℃和在惰性气体中2800℃都仍然稳定，也是其中一种导热性最好的绝缘体。

它对多数物质都不产生化学反应，也不被许多融化物质所沾湿（如：铝、铜、锌、铁和钢、铬、硅、硼、冰晶石、玻璃和卤化盐）。

1.2制备工艺：①国内传统的合成方法是无水硼砂与氯化铵或尿素等混合后，1000℃下在管式炉中于氨气保护下反应，再经水洗、酸洗得到氮化硼产品。

Na2B4O7+2NH4Cl+NH3=4BN+2NaCl+7H2O②使用无水硼砂和三聚氰胺作为硼源及氮源进行反应，制得氮化硼，其反应式为：此方法与上述方法合成出的产品有所不同，其合成出的六方结晶形态不完整，有些外国厂商认为此方法合成出的氮化硼为六方乱层结构（hexagonal turbostratic crystals），也简称为t-BN，由于该种氮化硼的结晶在低温下不完整，当在高温（1600-2000℃）下，其结晶反而会生长的较大且完整，因此该方法生产出的产品如经过高温精制工序，会生成3-5微米的较大结晶。

第!"卷第#期超硬材料工程$%&’!"())*年"月+,-./01/2314./516.7857../57819:;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;’())*采用六方氮化硼合成<=型金刚石单晶的试验研究>李和胜!?(?李木森!?(@!’山东大学材料科学与工程学院?山东济南(A ))*!B (’山东省超硬材料工程技术研究中心?山东邹城(C D A ))E摘要F 在铁基触媒原材料中添加不同含量的六方氮化硼?采用粉末冶金方法制备片状触媒?在六面顶压机上进行金刚石合成试验G 通过对比主要的合成参数发现?掺杂适量的六方氮化硼能够提高触媒的电阻?虽然对金刚石的成核有一定的抑制作用?但是有利于降低合成功率?同时有利于金刚石的粒度增粗G 对合成出的金刚石的性能检测发现?适量的六方氮化硼掺杂有利于净化金刚石晶体?减少杂质与包裹体的数量?有利于降低磁化率?提高晶体的静压强度和冲击韧性G关键词F <=型金刚石B 合成B 六方氮化硼B 铁基触媒B 高温高压B 试验中图分类号F 4H !*#文献标识码F 1文章编号F !*C D I!#D D @())*E )#I)))!I)*J K L M N O P Q N P K R S Q T U T P V <W K N X S M T Y Z O P M Q T P V [S \]N Q K Y [^T K R R S _Y R S M ]Y [P T K ]T M S W O ]O P650‘a b c ‘d :!?(?6539a b ‘d!?(@!’e f g h h i h jkl m n o p l i q e f p n r f n l r st r u p r n n o p r u ?e g l r s h r uv r p w n o q p m x ?y p r l r ?(A ))*!?z g p r l B (’e g l r s h r ut r u p r n n o p r u{n q n l o f gz n r m o n j h o e |}n o g l o skl m n o p l i q ?~h |f g n r u ?(C D A ))?z g p r lE !W Q K ]Y \KF 4c ‘b "d #c ‘b $%$d :&$’(%d &‘)*‘+$(‘d #$b ,’++$‘&%9#’#,9=$,c $d :‘*+‘b b ’**’+’#9b -$#c $+%d a =’b ‘&,’#’&"b #(’&‘="*%-&‘+(‘#’&&9+:"?$d -c $,c #c ‘c ‘)’c ‘&+’&d $#+$&‘=%+%d @c a .7E $b &%*‘&-$#c &$//‘+‘d #*+%*%+#$%d ’.",%(*’+$d :#c ‘(’$d b "d #c ‘b $%$d :*’+’(‘#‘+b ?$#,’d=‘/%9d &#c ’##c ‘+‘b $b #’d ,‘%/,’#’&"b #$d ,+‘’b ‘b &9‘#%&%*$d :%/c a .7’d &#c $b -$&&+‘b #+’$d #c ‘&$’(%d &d 9,&‘’#$%d ?-c $&‘$#-$&&=‘9b ‘/9&/%++‘&9,$d :#c ‘b "d #c ‘b $%$d :*%-‘+’d &,%’+b ‘d $d :#c ‘&$’(%d &:+’$db $%‘’4c ‘*+%*‘+#$‘b %/&$’(%d &’+‘#‘b #‘&’4c ‘+‘b 9&#b $d &$,’#‘#c ’#&%*$d :c a .7$d ,’#’&"b #-$#c *+%*‘+09’d #$#",’d *9+$/"#c ‘&$’(%d &,+"b #’&="+‘&9,$d :#c ‘’(%9d #%/$(*9+$#"’d &$d ,&9b $%d b ’5#$b c ‘&*/9&#%&‘*+‘b b #c ‘(’:d ‘#$%’#$%d +’#‘’d &$(*+%1‘#c ‘b #’#$,,%(*+‘b b $1‘b #+‘d :#c ’d &$(*’,##%9:c d ‘b b ’2S N ^O ]M Q F <=#"*‘&$’(%d &B b "d #c ‘b $%$d :B c ‘)’c ‘&+’&d $#+$&‘=%+%d @c .7E B $+%d a =’b ‘&,’#’&"b #B040-B‘)*‘+$(‘d #!>收稿日期F ())*I)A I()作者简介F 李和胜@!3"!IE ?男?博士研究生?主要从事金刚石单晶的高温高压合成及含硼金刚石半导体性能检测的研究G 通讯作者F 李木森?教授?博士生导师?主要从事超硬材料相关领域的研究G基金项目F 国家自然科学基金@编号F A )D C ()D A 和A )D C !)#"E 和教育部博士点专项科研基金@编号F ())()#(()D A B ())#)#(()()E资助G!前言人造金刚石自诞生起经历了五十余年的蓬勃发展"技术日新月异"新产品层出不穷#$%&’(但是"大量科研与生产的实践表明"目前许多人造金刚石的某些机械)物理和化学性能*如耐热性)抗氧化性与化学惰性等+尚不够理想(同时"大部分人造金刚石仍是电的绝缘体"因而其在电子)电化学等领域的应用受到了限制(因此"设法改善和提高金刚石晶体的品质"研制和开发具有特殊性能的金刚石"不断拓展其在国民经济各领域的应用"日益成为行业内研究的重点(研究证明"含有硼元素的,-型金刚石"具有半导体特性"甚至可以作为超导体#.%/’(而且,-型金刚石的耐热性)耐磨性)抗冲击韧性均不同程度地优于普通金刚石#0%1’(因此"研究,-型金刚石的合成与应用对丰富人造金刚石种类和拓展其应用领域都具有重要意义(目前"人工合成,-型金刚石的方法主要有2采用含硼触媒或碳源高温高压合成单晶#3%$4’5高压下对普通金刚石单晶渗硼#$&’5采用离子注入法向金刚石单晶中注入硼元素#$.’5采用晶种法通过控制温度梯度生长含硼单晶以及通过678法生长含硼金刚石薄膜等#$9%$/’(就合成,-型金刚石单晶的方法而言"采用含硼触媒或碳源的研究主要针对镍基触媒"同时一般采用固体渗硼的方法获得含硼触媒"这对触媒的催化特性有一定的破坏作用5高压下渗硼"离子注入以及晶种法等方法对金刚石的生长条件要求较为苛刻"生产成本较高"难以大规模工业化推广应用(山东省超硬材料工程技术研究中心一直致力于粉末冶金铁基触媒的开发与产业化(在取得一定成效的基础上"向铁基触媒中掺杂含硼化合物制成含硼铁基触媒"在高温高压下合成,-型金刚石单晶(采用粉末冶金方法生产含硼触媒可以精确控制硼含量"有利于在金刚石中形成合理的硼元素分布5采用铁基触媒合成,-型金刚石具有原材料成本低廉)方法简单等优点"具有极高工业化推广应用价值(本文主要针对合成效果较好的六氮化硼进行不同含量的对比试验研究($实验内容和方法向铁基触媒原材料中添加不同含量的六方氮化硼*掺杂量分别为:)4:和&:+"采用粉末冶金方法制成规格为;49<<=!>9<<的片状触媒(采用片状迭加方式组装合成压块"在国产?@8A1!!型六面顶压机上合成金刚石(合成采用提前升温"二次升压"非恒功率加热工艺#$0’(从三种合成压块中分别选取十块样品"采用自己总结的针对粉末冶金铁基触媒的金刚石提纯工艺对金刚石进行提纯(比较不同的掺杂量对金刚石合成参数的影响(通过检测金刚石的单次产量)粒度分布)晶体形态)表面形貌)静压强度)磁化率以及冲击韧性等参数进行对比性分析(4实验结果的分析与讨论为了简化实验结果的分析与讨论过程"将采用六方氮化硼掺杂量分别为:)4:和&:的触媒合成出的金刚石分别标记为B号),号和C号金刚石(4>$不同的六方氮化硼含量对合成工艺参数的影响在利用三种触媒进行金刚石合成的过程中"为了摸索最佳的工艺参数"进行了大量的试验(在试验中采用的主要合成工艺参数不尽相同"表$所示的为合成选取出的不同合成压块时的主要工艺参数(表$掺杂量不同的触媒在合成金刚石时采用的主要工艺参数D E-F G$@E H I J K G L M N IF I O P L E F Q E J E<G K G J R E S I Q K G S T M P F GR U N K M G R P V P N O S P E<I N S T P K MK M G L E K E F U R K R I W S P W W G J G N K S I R GB号,号C号送温压力X$*@Y E+0.090/暂停压力X4*@Y E+1/1/1/合成压力X&*@Y E+3.>93939>/暂停时间Z$*R+$4$!$!合成压块的电阻*=$![0\+$!04/$!149$$$0/合成功率X*]+0$!/0!4./3&!从表$可以看出"随着六方氮化硼掺杂量的增加"合成压块的电阻增大"合成中采用的送温压力和合成压力也在逐渐增大(显示六氮化硼的掺杂对金刚石的形核有一定的抑制作用"并且这种作用随着掺杂量的增加"也愈加明显(因此"在合成过程中"随着六氮化硼掺杂量的增加"相应的送温压力和合成压4力也必须相应增加!由于合成压块的电阻随着掺杂量的增加而逐渐变大"施加相同电流时的发热量增加"因此"合成功率随着掺杂量的增加而逐渐减小!分析认为"向金属触媒添加一定的含硼化合物会对触媒的催化特性产生一定的不良影响"具体原因有待进一步分析和研究!#$#三种金刚石的单次产量使用%&’#(分析天平对提纯出的金刚石进行称重"结果见表#!表#三种金刚石的产量%)*+,#-./01234/5/637.,,84509/604):/50金刚石种类总产量;<=平均单次产量;23= >号#?$?@(A B#$##C AD号#’$B C??B B$@C E#F号#A$A#C G B A$A B?(从表#可以看出"随着六方氮化硼掺杂量的增加"金刚石的单次产量相应减少!从不同掺杂量对合成工艺参数的影响可以看出"六方氮化硼的掺入对金刚石的形核有一定的抑制作用"使得金刚石成核的温度和压力上升"对金刚石的产量产生一定的影响H同时"由于触媒的电阻值随着掺入量的增加而加大"导致在施加相同电流的前提下"合成压块的发热量增加"合成腔体的温度偏高"虽然为了控制这种趋势而缩短了暂停时间"但是过高的温度和较小的温度梯度还是会对金刚石的生长产生不利影响"也会波及到金刚石的产量!#$’三种金刚石的粒度分布采用IJ K L B A A型振筛机和M#A A::标准筛"对提取出的三种金刚石进行了粒度分选!实验发现;图B="随着六方氮化硼掺杂量的增加"金刚石的粒度增粗"且分布开始分散!>号金刚石的粒度峰值为@A N G A"而D号和F号金刚石的粒度峰值前移"以?A N?@和?@N@A居多!合成过程中已经发现"随着六方氮化硼掺杂量的增加"合成压块的电阻增大"在施加相同电流的前提下"合成腔体的温度与压块的电阻成正比!即六方氮化棚的掺杂量增加会相应使合成腔体的温度升高"使得在生长过程中粒度较小的金刚石颗粒重新发生石墨化"成为粒度较粗的颗粒进一步生长的碳源"促使颗粒增粗!同时"因温度较高"获得进一步生长的颗粒目也相应增多"相互之间对碳源的争夺较为激烈"难以在进一步生长的过程中产生较大的粒径差别"促使金刚石的粒度分布分散化!这也是F号金刚石在?A N?@O?@N@A和@A N G A三个粒度上有近似分布的原因!图B三种金刚石的粒度分布P4<$B&.)4594Q,0493.4*134/5/637.,,84509/604):/50#$?三种金刚石的晶型分选采用R S T IIU U L C(型人造金刚石选型机"按照不同的粒度标记对三种金刚石进行了晶型分选"并对针对不同晶型采用%&’#(分析天平进行了称重;图#=!图#三种金刚石晶型分选结果P4<$#R.V93)+W)33,.59,W).)34/5/637.,,84509/604):/50由图#可以看出"随着六方氮化硼掺杂量的增加"金刚石的晶型逐渐变坏!>号金刚石F型料和X 型料的比重为E A$C@C Y"而F号金刚石F型料和X 型料的比重下降为@E$A#E Y!合成试验采用的六氮化硼是一种特制产品"可以在B B@A Z下实现硼原子与氮原子的有效分离!游’离态的硼原子和氮原子易于进入金刚石晶格!对金刚石的晶体形态产生不利影响!使金刚石的晶型变坏"这一结果也与文献#$%&$’(所记载的结果相一致")*+三种金刚石的晶体形貌分析三种金刚石在光学显微镜下的晶体形貌如图,所示"图,不同掺杂量的触媒合成出的金刚石单晶光学显微照片-./01234*,567389:;38<=>8=6386?=7=>-./01=@7?A>3B4:A C39;=B C8<D>79:>D B7?A>3E A CF37?7?A8979:D>7>=@C3@@A<A B7C=>A从图,可以看出!合成出的含硼金刚石单晶体颜色很深!呈暗黑色!明显异于普通金刚石的金黄色或黄绿色"虽然晶体保存有典型的六G八面体外形!但是表面结构非常复杂"其晶面不够光滑平整!表面有残缺凹坑!内部有少量的气泡"据文献#$’&)/(记载!这种晶体表面形貌的变化是由于硼元素作用的结果!这一结果也间接说明!采用掺杂六方氮化硼的粉末冶金铁基触媒!的确合成出了含有硼元素的H I型金刚石"从图,也可看出!随着六方氮化硼掺杂量的增加!金刚石的晶体形态逐渐变坏"由最初的结晶较好的六G八面体过渡到只有确定晶面!而没有规则外形的晶体"同时还可发现!随着六方氮化硼含量的增加!金刚石的颜色又有变黄的趋势"这一结果说明!随着六方氮化硼含量的增加!进入金刚石晶体的氮元素含量也在增加!形成一种硼元素与氮元素复合掺杂的效果"采用J39>?96A金刚石形貌检测系统!对三种金刚石的形貌参数进行了测量!以.+K+/粒度进行对比!具体结果见表,#)$("表,三种金刚石的形貌检测结果L9I:A,L A>7<A>M:7=@7?A;=<6?=:=4D=@7?<A A N3B C>=@C39;=B C性能指标O号H号P号圆度$*/,/)$*/)’Q$*/)Q R椭圆度$*$$.,$*$)R/$*$,’R 表面粗糙度.*,’+*/’+*)R 纯净度/*)/Q’/*,$R//*,/.Q透光性%$R+R/从表,可以看出!三种金刚石圆度与椭圆度的比值接近$的趋势以P号金刚石最差!说明随着六方氮化硼掺杂量的增加!金刚石的晶形逐渐变坏!与金刚石选型结果一致"金刚石的表面粗糙度也呈现一种与晶形相同的变化趋势"但是用于表征晶体内在质量的纯净度和透光性却随着触媒中六方氮化硼的增加而先变好后变坏"这一结果说明!少量的硼元素与氮元素的掺杂对于提高金刚石晶体的内在质量!减少杂质和包裹体的量有积极的作用!但是过量的掺杂!本身作为杂质元素存在的硼与氮同样会对金刚石晶体的质量起到破坏作用!即向触媒中掺杂六氮化硼应该有一个合理的范围".!"#三种金刚石的单颗粒静压强度检测结果按$%&’()*+,*)))-超硬磨料取样方法.的规定对金刚石进行取样/按照$%&’0)11"*,*)))-超硬磨料抗压强度测定方法.的规定/使用2345*型金刚石单晶静压强度测定仪/测定出三种金刚石的静压强度6表+78从表+可以看出/三种金刚石静压强度值随着触媒中六方氮化硼的增加同样出现了一种先提高后降低的变化趋势8表+三种金刚石的静压强度检测结果’9:;<+’<=>?<=@;>A B>C<=>9>D E E A F G?<==D H<=>?<I J>C A B>C?<<K D I L=A B L D9F A I L金刚石种类静压强度平均值6M7N号*O("O O**P号*O#"+(#0Q号*+*"O)0R金刚石中的杂质和包裹体在受压时容易发生应力集中/成为金刚石晶体破碎的裂纹源8一般内部较为纯净的金刚石晶体静压强度值较高8静压强度的检测结果正好与形貌分析所得的数据相吻合/显示少量的掺杂硼元素可以净化晶体/进而使静压强度提高/但是超出合理的范围/掺入的硼元素会起到相反的作用8!"0三种金刚石的磁化率测定结果使用$S S5%型金刚石磁化率分析仪对三种金刚石的磁化进行了测定6表O78表O三种金刚石的磁化率’9:;<O T9J I<>D U9>D A I?9><A B>C?<<K D I L=A B L D9F A I L 金刚石种类N号P号Q号磁化率数值6V*R,O W X7O!+"1O R!"(O O!")人造金刚石单晶的磁性主要来源于包裹在晶体中的触媒杂质6Y<Z M D Z TI等78金刚石在生长过程中由于生长速度过快/大量的熔融触媒便以较大尺寸被包裹在金刚石中/成为包裹体[!!\8从一定意义上说/金刚石晶体的磁化率测定可以间接地反映金刚石晶体中包裹体的数量/即人造金刚石晶体的内在质量8从表O的结果可以看出/金刚石的磁化率随着六氮化硼掺杂量的增加同样出现一种先变小后增大的过程/这一结果进一步验证了形貌分析的结果/同时还可以更好地解释静压强度的结果8!"1三种金刚石的冲击韧性检测结果采用S4S$5%型’’X热冲击韧性加热炉和S4S$5R+]型冲击韧性测定仪对三种金刚石在室温Z )R R^和**R R^三种不同温度下的冲击韧性进行了测定6表#78表#三种金刚石冲击韧性检测结果6_7’9:;<#’<=>?<=@;>A B>C<D F G9E>>A@J C I<==A B>C?<<K D I L=AB L D9FA I L6_7金刚石种类!O^**R R^偏差N号0)"1R*O+")01(*"*R#P号1+"*(1O O"R#1(+"O O RQ号1!"O#)O!"O(((#"(00金刚石的晶体质量即内在的杂质与包裹体的数量直接影响着金刚石的冲击韧性8由于杂质和包裹体具有与金刚石不同的热膨胀系数/在受热膨胀时使金刚石承受较大的张应力/致使金刚石强度下降/易于出现裂纹/甚至破碎[!(‘!+\8从表#可以看出/就冲击韧性的绝对值而言/出现的变化趋势与静压强度和磁化率的检测结果相同8即少量的硼元素掺杂可以提高金刚石的晶体质量/进而使得冲击韧性得以提高/但是过度的掺杂会降低金刚石的冲击韧性8目前/行业中一般采用常温冲击韧性6’X7与高温冲击韧性6’’X7的偏差来衡量金刚石的热稳定性[!O‘!0\8从表#可以看出/随着触媒中六方氮化硼的增加/金刚石的热稳定性逐渐降低8这一结果说明/过多的硼元素掺杂同样会破坏金刚石的热稳定性8(结论通过在粉末冶金铁基触媒中掺杂不同量的六方氮化硼进行金刚石合成试验/以及对合成出的金刚石的主要性能指标的检测/可以得出以下几点结论a 6*7六方氮化硼掺杂量的增加/会相应提高触媒的电阻/从而对金刚石的形核产生一定的抑制作用/使得送温与合成压力提高/但是较高的电阻有利于降低合成功率86!7随着六氮化硼掺杂量的增加/金刚石的平均单次产量降低b粒度增粗/同时分布开始分散b晶形逐渐变差/表面缺陷开始逐渐增多86(7随着六氮化硼掺杂量的增加/金刚石的内O在晶体质量!静压强度!磁化率以及冲击韧性均出现一种先变好后变差的变化趋势"说明适度的硼元素掺杂可以提高金刚石晶体的质量"进而使得金刚石的各项性能得到提高"但是过度的掺杂会起到相反的作用#参考文献$%&’()*)+,-./"0)1)0233"0)4)5678-92-.:)4);<-678=>7)) 42-?@2.<.A2@8-.%>’)B26,7<"&C D D"&E F$D&?D D)%G’王光祖)人造金刚石合成技术开拓创新的五十年%>’)金刚石与磨料磨具工程"G H H I"&G J F K$E L?E E)%L’王光祖"汪静"陶刚)不断发展的金刚石合成与应用技术%>’)超硬材料与宝石"G H H G"C J L K$&?I)%I’臧建兵"黄浩"赵玉成)含掺杂的金刚石%>’)金刚石与磨料磨具工程"G H H G J&K$&F?&M)%D’宫建红"李木森"许斌等)N O型金刚石单晶的制备和半导体特性研究进展%>’)功能材料"G H H L"L I J F K$F G G?F G D)%F’P)Q)P R A@8S"T)U)+2,<7"B)B)4<3V-A R"B)>)W,778">)U) 1X8@Y Z8-[5)4)56A Z X8S)5,Y<7\8-.,\6A S A6/A-.A2@8-.%>’) ]<66<7Z68-26,7<)G H H I J I K$D I G?D I D)%E’张健琼"贾晓鹏"马红安)掺硼金刚石的高温高压合成%>’)金刚石与磨料磨具工程"G H H D J&K$&D?&E)%M’宫建红"李木森"许斌)含硼触媒对合成的金刚石晶体结构和热稳定性的影响%>’)金刚石与磨料磨具工程"G H H D"&$&M?G&)%C’关长斌等)触媒合金渗硼对合成人造金刚石性能的影响%>’)无机材料学报"&C C I"C J&K$L C?I L)%&H’王松顺)含硼合金触媒对金刚石合成效果的影响%>’)磨料磨具通讯"&C C E J M K$&?D)%&&’王松顺)用含硼掺杂物石墨碳源合成金刚石的实验%>’)工业金刚石"G H H L J&K$G D?G M)%&G’关长斌"王艳辉"董占海"赵金波)渗硼石墨对人工合成金刚石性能的影响%>’)硅酸盐学报"&C C L J D K$&H?&I)%&L’王松顺"王民)高压下人造金刚石的渗硼实验研究%>’)磨料磨具通讯"G H H&J&H K$&?I)%&I’张清福"苟清泉"刘履华)天然金刚石形成透明硼皮金刚石的研究%>’)高压物理学报"&C M C J&K$&&?&E)%&D’^,)T)*3<Z R8S"^,)P)P S Z6<=<<S2<623)5/-6X<6A\5<@A\8-.,\687U A2@8-.P3<\678.<Z$P3<\678\X<@A\23 W X272\6<7A Z6A\Z8=_-.A S A.,23(2\<Z8=0A9X?1<@Y<726,7<?0A9X?*7<Z Z,7<5A-93<W7/Z623Z%>’):,Z Z A2->8,7-238=P3<\678\X<@A Z67/"G H H G"L M J F K$F G H?F G D)%&F’杨晓倩"胡晓君等)W T U金刚石薄膜的掺硼研究%>’)机械工程材料"G H H G"G F J&K$&F?&E)%&E’郝兆印"陈宇飞)非恒功率加热技术的研究%>’)高压物理学报"&C C L"E J L K$G L M?G I H)%&M’臧建兵"李爱武"王艳辉"黄浩)含硼金刚石的合成与性能%>’)金刚石与磨料磨具工程"G H H L J F K$&C?G&)%&C’关长斌"崔占全"杨雪梅)硼对人造金刚石表面结构及性能的影响%>’)人工晶体学报"G H H&"L H J D K$G&F?G&C)%G H’王松顺)含硼石墨碳源合成金刚石的效果%>’)磨料磨具通讯"G H H D J F K$I?F)%G&’向震泽等)金刚石形貌电脑检测系统的研究与应用%W’‘第四届郑州国际超硬材料及制品研讨会论文集"G H H L$G&E?G G&)%G G’亓增笃)金刚石的耐热性%>’)工业金刚石)G H H&J&K$&I?&D)%G L’臧建兵等)金刚石热稳定性的几个方面和影响因素的探讨%>’)金刚石与磨料磨具工程)&C C E"&H&J D K$D?E)%G I’罗中平)对目前人造金刚石提纯和分选技术的几点看法和建议%>’)超硬材料与工程"G H H&J I K$G D?G M)%G D’李享德等)人造金刚石热稳定性研究%>’)磨料磨具与磨削"&C C D"M E J L K$&?F)%G F’关长斌等)人造金刚石热稳定性的研究%>’)磨料磨具与磨削"&C C L"E F J I K$&C?G&)%G E’霍喜平"何远航等)人造金刚石的品质指标介绍与分析%>’)湖南冶金aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa"G H H G J&K$I L?I D)用纳米镍制作的电镀金刚石工具的加工及性能为了制造要求胎体材料具有高硬度和一定韧性的高质量电镀金刚石工具"现在已经研发出各种类型的胎体材料"包括BA!B A?4-!B A?W8和最新的B A?W8?4-电沉积物"尽管不是令人非常满意#本次研究首次提出"纳米镍电沉积物同传统的多晶或非晶材料相比"由于是纳米晶材料"其容积率高"在耐磨性方面有明显的改进#用5P4和b射线衍射对使用方形波阴极电流调节改进的;266Z型容器生产的新胎体材料的微观结构特征作了检测"同时也测定了其显微硬度#可使测试样品和金刚石工具两者都接受沉积产生的最佳脉冲电镀参数$脉冲启动时间为L@Z"脉冲断路时间为I D@Z"最大电流密度为&H H Q c.@d G#在L X之内可生产金刚石平均颗粒尺寸为G D H e@的新工具#结果表明"显微硬度约D C D4*2的电沉积胎体一般无肉眼可见的缺陷J即空洞K"具有体团状形貌"光滑表面"外观明亮"颗粒直径小J约D H-@K#石材加工试验表明"新的金刚石工具的平均使用寿命比通常使用的B A?W8沉积物的工具高&D)M f#而且"新的制造技术还有其他的优点"如生产周期较短J约是通常的一半K"化学试剂成本较低和较易控制的电镀槽#可以预测"纳米材料将成为电镀金刚石工具更好的胎体材料#^)U)]A"0)>A2-9"g)5)]A2-.g)()]A)报道#F。

六方氮化硼结构
六方氮化硼结构是由六面体氮化硼配体和六个金属半原子组成的复杂的结构。

这种复杂的结构具有独特的功能，例如八价配位和半导体性质。

六方氮化硼结构的研究是一个比较新的学科，目前正在发展非常快。

六方氮化硼结构特别适合用于电化学及有机光电功能材料中，因为氮化硼配位
能够引入有效的电荷，从而影响到材料能带结构，改变它们特定的功能性能。

此外，氮化硼结构主合成过程还可以调节金属(半)原子在催化剂表面的活性，调节它们在原料组合与功能性结果间的关系，从而影响材料的最终性能。

六方氮化硼结构也具有优越的光物理性质，使它特别适合作为介质，从而可以
改变材料的电子传输和光学性质，从而真正发挥其功能性能。

此外，它也可以应用于荧光探针分子的设计和合成，以便实现特定的重要的生物荧光标记材料，增加bioelectrical 和 photochemical processes 的应用范围。

六方氮化硼结构具有承载大量界面信息的能力，可以作为新型架构用于光电子
器件中，例如可见光响应机制，电子传输机制，离子传输机制等。

这些机制不仅可以改变材料的机械性质，而且可以影响材料的光电子性质，从而改善材料的功能性能。

六方氮化硼结构是一种新型的结构，具有许多独特的性能，可以应用于诸多方面。

通过对其结构，形态和特性的不断研究，可以扩大它在众多领域的应用范围，从而为社会发展作出贡献。

立方氮化硼的性能和应用作者：李重阳来源：《科技视界》 2014年第15期李重阳（郑州锐利超硬材料有限公司，河南郑州 450000）【摘要】立方氮化硼（cBN）是由六方氮化硼（hBN）在高温高压下合成的，因其独特的结构和性能在磨削加工行业得到广泛应用,本文就其结构、性能和主要应用范围进行简单介绍。

【关键词】立方氮化硼；热稳定性；应用1 立方氮化硼的结构和性能1.1 立方氮化硼的结构cBN具有类似金刚石的晶体结构，晶格常数相近(金刚石为0.3567nm,cBN为0.3615nm)，且晶体中的结合键基本相同，即都是沿四面体杂化轨道形成的共价键，在cBN的晶体结构，若以碳原子(C)置换氮(N)和硼(B)原子，便形成金刚石的晶体结构。

cBN最典型的几何形状是正四面体晶面与负四面体晶面的结合，常见的形态有：四面体、假八面体、假六面体（扁平的四面体） [1]。

根据cBN的B、N表面腐蚀的显微结构,四面体的cBN晶体可分为两种：一种是硼四面体，即四个表面是硼表面；另一种是氮四面体，即四个表面是氮表面。

二者的特征不同。

1.2 立方氮化硼的性能1.2.1 硬度立方氮化硼莫氏硬度为9.7（金刚石10），维氏硬度为7500（金刚石10000），仅次于金刚石。

超硬材料（立方氮化硼与立方金刚石）的共价键“键角”为109°28′。

正是这个109°28′共价键键角，使得立方氮化硼与立方金刚石具有最高的硬度而被称为超硬材料。

冯士光[2]认为超硬材料存在“三取向”10928定律，即：（1）当体系处于平衡稳定态时，109°28′是力学领域结构强度最高的取向；（2）当体系平衡稳定遭到破坏而处于不稳定状态时，109°28′是“应力能”自发高效地释放时阻力最小的“途径”取向，而裂纹走向即内在应力能释放取向的外在表征；（3）109°28′是空间结构高效、低耗的最优化取向。

1.2.2 强度强度是cBN产品分级和评定其质量的重要指标[3]。

一文了解氮化硼（BN）材料
在100多年前，氮化硼在贝尔曼的实验室首次被发现，该材料得到较大规模发展是在20世纪50年代后期。

氮化硼（BN）是一种性能优异并有很大发展潜力的新型陶瓷材料，包括5种异构体，分别是六方氮化硼（h-BN），纤锌矿氮化硼（w-BN），三方氮化硼（r-BN）、立方氮化硼（c-BN）和斜方氮化硼（o-BN）。

广泛应用于机械、冶金、化工、电子、核能和航空航天领域。

 图1 氮化硼的六方晶型、闪锌矿晶型和纤维锌矿晶型
 1. 氮化硼简介
 氮化硼是由氮原子和硼原子所构成的晶体，分子式为BN，分子量
24.81。

化学组成为43.6%的硼和56.4%的氮，理论密度2.27g/cm3。

氮化硼粉末具有松散、润滑、质轻、易吸潮等性质，颜色洁白。

氮化硼制品呈象牙白色。

目前对氮化硼的研究主要集中在对其六方相（H-BN）和立方相（C-BN）上的研究。

 图2 氮化硼粉末及氮化硼晶体
 氮化硼的性能可以主要分为以下几个方面：
 在机械特性方面：拥有不磨蚀、低磨耗、尺寸安全性、润滑性佳、耐火及易加工等优点。

 在电气特性方面：拥有介电强度佳、低介电常数、高频率下低损耗、可微波穿透、良好的电绝缘性等优点。

 在热力特性方面：拥有高热传导、高热容量、低热膨胀、抗热冲击、高温润滑性及高温安定性等优点。

氧化硼为原料制备六方氮化硼时间：2012-03-09 11:52:22本文研究了以氧化硼和活性炭为原料，在氮气条件下合成六方氮化硼（h-BN）时的反应条件及反应过程。

反应温度在1400℃以上时开始生成氮化硼，到了1550℃反应基本结束，其以上温度时对反应没有太大的影响，生成的氮化硼是微细的片状结晶。

反应机理为氮气与被还原出的硼气体发生反应生成了六方氮化硼。

1 前言六方氮化硼（h-BN）和石墨的结构相似，是六方晶条片状结构，所以具有良好的导热性、导电性、耐热性、耐腐蚀性、化学稳定性、润滑性等。

由于以上特性，六方氮化硼广泛应用于固体润滑剂、耐热异性体、化妆品、立方氮化硼（c-BN）的原料、坩埚、绝缘材料、各种电子材料等方面，特别是最近还应用于大型电脑的散热基片。

六方氮化硼的特性与结晶度、结晶状态、结晶大小有关，使用的原材料及合成方法的不同可得到不同特性的六方氮化硼。

以往六方氮化硼的合成方法有硼化物氮化的方法和卤化硼还原的方法。

因前者的合成方法中硼化物与氨是固-气反应，硼的熔融点（约450 ℃）较低，和氨不能充分接触导致反应速度变慢。

再有，先从硼化物和氮化物中分离出硼原子和氮原子共存形成的化合物中冲入惰性气体及还原性气体时，合成出的氮化硼结晶度不佳且得不到微细氮化硼。

本论文是从硬硼钙石中先提取硼酸，再把硼酸脱水生成氧化硼，把它作为六方氮化硼的原料，以活性炭为还原剂，氮气为气相还原剂来合成微细氮化硼。

由于气相还原氮化法合成温度高、后处理简单、反应单一、工程成本低、对原料的纯度要求不高，并且本身是气-气反应，有利于制备微细氮化硼。

为此本文讨论了反应温度及反应时间对反应效果的影响。

2 实验方法2.1 氮化硼的合成本实验以天然硬硼钙石（CaO•B2O3）中提取的硼酸（H3BO3，纯度99％以上）在900℃加热30分钟得到的非结晶状氧化硼为原料，99.9％以上纯度的活性炭和99.99％以上纯度的氮气为还原剂来制备六方氮化硼。

氨 合成 Ｂ 。 Ｎ
有 立方 和 六 方 ２种 结 构 形 式 。 前 者 因 其 硬 度 高 （ 接近 金 刚石 ） 作为 磨料 ： 者 属六 方 晶 系 ， 可 后 晶格 常数 ａ ．Ｏ０Ａ， ＝６ ６ １ 色 白 ， 有 类 似 ＝２５４ ｃ ．６２Ａ， 具 石 墨的 结构 ， 固有 “ 白石 墨 ” 称 。Ｂ 之 Ｎ具有 很 多 其
１ｈ形 成 Ｂ 。 ０ Ｎ
（）Ｂ０ ＋ Ｎ ３ Ｂ ６ Ｈ ２２ ２３ ４ Ｈ叫 Ｎ＋ Ｈ Ｏ
用通 Ｎ ３ 办法 提 供 了 活 泼 的 氮基 ， 补 了 Ｈ 的 弥 常 规 中温 化 学反 应 速 度 低 的弱 点 。
’
氮化在石墨舟 内进 行反应 ， 往合成炉 内进 舟 及 出舟 是按 氮 化 反 应 温 度 要 求 连 续 进 行 的 ， 同 如 隧道 窑 作业 制 度 一 样 ， 我们 称 之 为连 续 合 成 法 。
应， 而制得 Ｂ ， Ｎ 制备方法虽然较多 ， 但理想的方法
９ ％， ９ 氯化铵含 有少量游离水分 ， 易粘结成块 ， 容 不易分散（ 吸潮性强） 。因此在粉磨前需烘干去游 离水 ， 存于干燥处。 ２ １３ 粉磨 、 ．． 配料 、 合 混 用刚玉球球磨将原料进行粉磨 、 配料、 经配合 的物料在瓷筒中混合（ 检查均匀性 ， 在不同的位置 ２ 点取样分析 Ｃ 的含 量， ｌ 在同一时间 内 ２点样 品
高， 度达到 ９ ％ 以上 ， 纯 ７ 结晶程度 完整的六 方氮 化硼。其合成工艺的特点是用刚玉炉管代替 了国 内现行 的不锈钢炉管 ， 降低了生产成本 ， 生产效率 大大提高 ， 使氨 氮法制备 Ｂ Ｎ的生产方 法向前推 进 了一步 ， 提高到一个新的水准。
作者 简介 ： 胡婉莹０９ ４ ， ， ６ ～） 女 大学 ． 主要从 事无机材料Ｎ计纯 度 （ ） ％

第!"卷第#期超硬材料工程$%&’!" ())*年!)月+,-./01/2314./516.7857../5789:;< <<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<’())*影响立方氮化硼单晶合成效果的工艺探讨=韦家新>林峰>何绪林>冯吉富?桂林矿产地质研究院国家特种矿物材料工程技术研究中心>广西桂林#@!))@A摘要B通过对立方氮化硼单晶生产工艺的改进>六方氮化硼的转化率提高了一倍>单产有了较大幅度的提高>合成电流较为平稳>较好地保护了导电钢圈>因而顶锤消耗明显降低>达到了高产低成本的效果C关键词B立方氮化硼D合成D工艺改进D六方氮化硼中图分类号B4E!*@文献标识码B1文章编号B!*F G H!@G G?())*A)#H))!#H)GI J K L M N J O P J Q K R O S T U V T K O W X V P J Q L N O U Y V S R L V Y J S Z N V P V[.5\]^_‘]a>657b c a d>0.e f_&]a>b.78\]_g f?h i j k j l m n o n p q r s t l o u j u i u n v wh n v k v x yw v q zj l n q p k m n o v i q r n o>h i j k j l#@!))@>{s j l p D|p u j v l p k}~n r j p k zj l n q p k zp u n q j p k!l x j l n n q j l xm n o n p q r s{n l u n q>h i j k j l>h i p l x"j#@!))@>{s j l p A #$V S U R O S B4%c;&^a’g%&(^;]%a&^;c%g%c‘^d%a^&)%&%aa];&]*c]’*%f)&c*^g;c&]a a%+^;]%a%g:,7’]a d&c:&-’;^&’-a;%c’]’;c:%a%&%d-.];%^a%)+]%f’]a:&c^’c%g%f;/f;^a*&c&^;]+c&-’;^)&c:f&&c a;g%&’-a;%c’]0]a d>&c’f&;c*]a d%%*/&%;c:;]%a%gc&c:;&]:’;c c&&]a d>;%c&c g%&c>;%c:%a’f(/;]%a%g^a+]&%^’)c c a&c*f:c*:%a’]*c&^)&-^a*^:%]c+c*%]d%/&%*f:;]%a.];%&%.c&:%’;’1N Y2T U3V B:,7D’-a;%c’]’D;c:%a%&%d-](/&%+c(c a;D0c‘^d%a^&)%&%aa];&]*c立方氮化硼是一种人工合成的超硬材料>其硬度仅次于金刚石>但其热稳定性高于金刚石且不易与铁族金属反应>使其成为加工铁族金属及其合金4高温合金4喷涂和堆焊等硬4韧难加工金属材料的理想磨料>其合成聚晶体是性能最优异的刀具材料之一5!6C 因此>立方氮化硼材料的应用解决了金刚石工具不能加工铁族金属及其合金的技术难题C随着机械加工业的日新月异>难加工材料的不断出现>立方氮化硼得到了广泛的应用C另一方面随着立方氮化硼合成技术的不断创新>其产品品种的不断扩大和产品质量不断提高>对机械加工工业的技术创新所做出的贡献也越来越大5(6C因此>发展立氮化硼产品存在巨大的商机C我院对立方氮化硼产品一直较为重视>但是立方氮化硼单晶的生产一直存在高成本低产量的情况C基于这种现象>本研究在立方氮化硼单晶的生产工艺上作了一些改进>本文就合成立方氮化硼单晶方面进行一些工艺因素的探讨C!实验实验选用纯度78"9的/型六方氮化硼作为合成材料>镁粉作为催化剂>将原材料按一定比例混合均匀>预压成型>选用8@型石墨材料加工成的碳管#!=收稿日期B())*H)F H!)作者简介B韦家新?!8*8HA>男>工程师>主要从事超硬材料和立氮化硼面的研发工作C作为合成加热体!采用新型"#$专用复合块叶腊石!在铰链式六面顶压机上合成!合成腔体内的温度为%&’()*%+%+)!压力为&,-*+,-./01组装方式如图%所示12实验结果与讨论2,%采用不同性能叶腊石的工艺试验在金刚石的合成过程中!使用不同的粉压叶腊石!不仅所需的压力与温度不同!而且合成出的金刚石的产量3粗粒度比例和晶体的抗压强度及产品的质量等合成效果也明显不同1因而认为!叶腊石对立方氮化硼单晶的合成也会有较大影响!而且两种材料的合成对叶腊石的要求也会有所不同1基于这一思路!采用了不同的叶腊石进行了立方氮化硼单晶合成!合成块组装如图%!结果如表%所示1图%合成块组装图456,%7889:;<=8>9?"@A B"A:C A85?9;<A">表%采用不同叶腊石合成"#$的试验效果D0;<9%E F C9G5:9H?G98I<?A B8=H?@985J5H6"#$K5?@L5B B9G9H?C=G A C@5<<5?9采用叶腊石时间M:5H N表压M O/0N平均电流M格N电流波动M格N@#$转化率M PN普通粉压叶腊石&%-Q-R(%&(%金刚石用复合叶腊石&%-(-(S Q&R,( "#$专用复合叶腊石&%-2-(R&S S,R 结果表明!用"#$专用复合叶腊石合成"#$的效果最好12,2对叶腊石的焙烧设备和工艺进行改进焙烧对叶腊石性能有一定的影响!可提高叶腊石的内摩擦系数和增强隔热3密封性能!这对改善传压性能和传压稳定性等使用性能是有益的T(U1但是!如果焙烧出的叶腊石性能不均匀!将同样不利于稳定合成工艺与合成效果1原来采用的烘烤箱只能通过底部的普通电炉丝对叶腊石进行加热焙烧!这样就造成了靠近底部热源的叶腊石脱水较快!且多与烤箱顶部的叶腊石性能有较大差异!使合成工艺波动较大!影响了合成效果1同时!焙烧时采用的是少阶梯3高温3短时间的工艺!也加剧了烤箱底部叶腊石与顶部叶腊石的性能差异1根据这一现象!本研究选用了以红外线加热管对叶腊石进行分层单独加热的烤箱!焙烧采用多台阶3相对低温3长时间的新工艺!经焙烧后得到的叶腊石在硬度3传压和密封性能上都很均匀!其用于合成"#$时!工艺稳定!电流波动小!合成效果较好12,(提高装料密度原来在预压粉料时!直接将粉料称好!边捣实边装入压模!一次加压将粉料压制成型1这样得到的料棒致密度较低!在合成过程中!随着合成压力的升高!该合成棒M料棒与碳管的组装体N的上下端受导电钢圈压力的部分内凹加剧!对上下端产生的拉伸作用!使上下端在径向处明显变薄!电阻加大!引起电流急剧下降!操作中极易产生烧锤甚至V放炮W!增加了生产成本!同时!也给使用长时间的加热工艺增加了困难1而加热时间的过短!使合成出的立方氮化硼单晶的质量受到很大的影响1于是!本研究对预压工艺进行了改进!采用多次投料分次加压的预压工艺!提高了棒料的致密度M每个棒料的料重比原来的料棒增加了%2P N!使合成出的立方氮化硼单晶无论从质量还是产量上!都要明显优于改进前1其结果如表2所示1表2不同预压工艺的合成效果D0;<92X=H?@9?5"9B B9"?A B L5B B9G9H?C G9Y C G9885H6?9"@H A<A6=一次加压分次加压%分次加压2产量M"?Z":(N%,S(,R&(,++S%!"#改进组装在合成中$既要在腔体内产生合成所需的高温$又要保证腔体两端不能过热$从而避免烧锤$以减少锤耗$降低成本%此外$还应降低整个合成腔体中的温度梯度和压力梯度$使整个料棒都处于优质立方氮化硼合成区的温度&压力条件$才能达到改善合成效果的目的%通过对导电钢圈&金属片&碳片及碳管的重新设计$以及组装方式的改变$使合成腔体中心的压力&两端的温度都得到了提高$从而使合成腔体内的压力梯度和温度梯度得到了较大的改善$整个腔体都处于一个压力&温度分布比较一致的环境中$改进后合成效果比改进前有了非常显著的改善%结果如表’所示%表’改进组装前后合成效果对比()*+,’-./0)123.4.567,38467,629,55,96*,5.1,)4:)56,167,2/01.;,/,46.567,)33,/*+8改进前改进后<改进后!7=>转化率?@A’<B C"D B B"#!"E控制工艺由于7=>转化为9=>需要较高的温度$现国内主要采用石墨作发热源%7=>及9=>均为高温绝缘物质$因而合成过程中与合成金刚石的合成工艺区别较大%合成9=>单晶过程中$石墨本身会有形变$而且高温下其电阻会变化$在高温高压合成过程中$石墨作为发热源和惟一的导电通路$石墨的体积所占腔体比例小$但由于它作为导电体&发热体的惟一性$石墨的形变及其电阻很小的变化都能马上表现出来%这样能方便观察工艺参数$但对于精控工艺是不利的%所以只有控制好前期工序$才可能有严格的工艺控制%按本研究的工艺控制经验$主要控制下面几个工艺参数F合成压力&合成电流?精控波动#格以内A&合成时间&超压速度等%合成观察的最佳工艺点为颜色均匀&有亮晶晶粗粒的土色合成棒%!"B工艺改进前后的批量试验结果在其他条件不变的前提下$进行工艺改进前后的批量合成试验$结果如表#所示%表#工艺改进完成前后合成效果对比?以G!C腔体为例A()*+,#-./0)123.4.538467,629,55,96*,5.1,)4:)56,16,974.+.H29)+2/01.;,/,46?6)I24H67,G!C97)/*,1)3,J)/0+,A批量次块数单产?96A工艺稳定性锤耗?I H K万96A 原生产情况’E D D B"!不够稳定L"E B改进后批量一!’#D<’"#比较稳定C改进后批量二’’#<<#"B比较稳定C"M B从以上对比情况看$工艺改进后的合成效果明显优于改进前%’结论?<A采用复合叶腊石块尤其是适合于9=>单晶的专用复合块$可以使7=>的转化率提高一倍以上N ?!A对叶腊石采用匹配的焙烧工艺进行焙烧$可以明显改善9=>合成工艺的稳定性N?’A提高料棒的预压密度$选用温度梯度和压力梯度较小的组装方式$可以得到较好的合成效果N ?#A选定合适的工艺参数并加以控制$可以达到较为理想的合成效果%参考文献FO<P林峰$等"我国立方氮化硼多晶&复合体的发展O Q P"中国超硬材料$!C C’?’A F<L"O!P王光祖"添加物对立方氮化硼?9=>A合成及其特性的影响O Q P"超硬材料工程$!C C E?#A F D"O’P王松顺"粉压叶腊石性质对金刚石的合成影响O Q P"磨料磨具通讯$!C C E?M A F#"L<。

ａ１０ ｔ ０℃ ｕ ｄ ｒ ｈ ａｂ ｎａ ｏｐ ｅｅ ４ ｎ ｅ ｔｅｃｒｏ ｔ ｓｈｒ．Ｘ—ｒ ｉｒ ｔ ｎ Ｘ Ｄ）ｒｓｌ ｉｄｃｔ ｈ ｔ ｈ ｒｃ ｒ ｔ ｂｏｐｉ ｅ ｋ ｍ ａ ｄｆａ ｉ （ Ｒ ｙ ｆｃｏ ｅｕｔ ｎ ｉ ｅ ｔａ ｃ ａａｔ ｉ ｉ ａｓｒｔ ｎｐ ａ ｓ ａｄ ｅ ｓｃ ｏ ｏ ｅａｏａ Ｂ ｅｅ ｅ ｌａ ｙ ｃｎ ｉｇ ｌ ｔ ｎｃｍ ｃｏｃｐ （ Ｅ ｆ ｘｇｎ ｌ Ｎｗ ｒ ｒ ｃ ｒ ．Ｓ ａ ｎ ｅ ｒ ｉ ｉｒｓｏｙ Ｓ Ｍ）ｏ ｓｒａｉ ｏ ｅ ｅｎ ｎｔｈ ｓ ａ ｅｉｌ ｈ ｖｙ ｅｌ ｎ ｅ ｃｏ ｂｅｖｔ ｎｓ ｗ ｄｔ ａ ｏ ｅ ｄａ ｐ ｃ ｏ ｈ ｈ ｕ ｈ ｓ ａ
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为 原 料 ， 用 Ｃ Ｄ法 大 量 合 成 了 含 铁 的 氮 化 硼 纳 米 管 ， 以 用 采 Ｖ 可 在 磁 性材 料 上 ， 面 的 氮 化 硼 管 对铁 起 到保 护 作 用 。 外
图 １ 产 物 的 ＸＲ Ｄ图
Ｆ ｇ １ Ｘ —ｒ ｙ ｄ ｆａ ｔ ｎ ｐ ｔ ｍ ｆｔ ｅ ｐ ｏ ｕ ｔ ｉ． ａ ｉ ｃ ｉ ａｔ ｒ ｏ ｅ ｏ ｈ ｒ ｄ ｃ

aln粉末合成新方法研究近年来，ALN粉末合成技术得到了广泛的关注和研究。

ALN粉末是一种重要的陶瓷材料，具有优异的物理性能和化学稳定性，广泛应用于高温结构材料、磁性材料、电子材料等领域。

传统的ALN粉末合成方法包括气相反应法、固相反应法、溶胶凝胶法等，但这些方法存在着一些缺点，如反应过程复杂、产率低、成本高等问题。

因此，研究新的ALN粉末合成方法具有重要的意义。

近年来，一种新的ALN粉末合成方法逐渐得到了研究者的关注，即高温固相反应法。

该方法以铝粉和氮化硼粉为原料，通过高温固相反应来合成ALN粉末。

该方法具有反应温度低、反应速度快、产率高等优点。

下面我们将详细介绍该方法的研究进展及应用前景。

一、高温固相反应法的原理高温固相反应法是一种通过高温反应来合成ALN粉末的方法。

该方法以铝粉和氮化硼粉为原料，在高温下进行反应，生成ALN粉末。

该反应的化学方程式为：Al + BN → AlN + B该反应的温度通常在1500℃以上，反应时间较短，反应产物为ALN粉末。

该方法具有反应速度快、反应产物纯度高、产率高等优点。

二、高温固相反应法的研究进展高温固相反应法是一种新的ALN粉末合成方法，近年来得到了广泛的研究。

研究者通过调节反应温度、反应时间、原料比例等因素，优化了该方法的反应条件，提高了ALN粉末的纯度和产率。

下面我们将介绍几篇相关研究的论文。

1. “一种新型高温固相反应法合成ALN粉末的研究”该研究通过调节反应温度和反应时间，优化了高温固相反应法的反应条件。

结果表明，在反应温度为1700℃、反应时间为2小时的条件下，可以得到高纯度的ALN粉末。

该方法具有反应时间短、产率高、反应产物纯度高等优点。

2. “高温固相反应法合成ALN粉末的研究”该研究通过调节原料比例和反应温度，优化了高温固相反应法的反应条件。

结果表明，在铝粉和氮化硼粉的摩尔比为1:1，反应温度为1600℃的条件下，可以得到高纯度的ALN粉末。