中国科协2005年学术年会论文集企业计量测试与质量管理
卡尔－费休库仑法水分测定仪原理及应用范围
单位：山东省计量科学研究院
淄博华坤电子仪器有限公司
作者：林振强、赵玮、任昌峰
日期：二○○五年五月十日
摘要：在国民经济中，石化产品占有重要的地位。该类产品品种繁多，但大部分都有一项必须检测的重要指标——水分含量。在检测中选择何种方法、如何选择仪器、如何测定其合格，是众多化验工作中的一项大事。作为一类测定物质中水分含量的计量仪器，目前有干燥法、卡尔－费休（KarlFischer，以下简称卡氏）容量法和卡氏库仑法等多种仪器。但就多数物质而言最为经济、最为准确的方法当属卡氏库仑法。本文以卡氏库仑法为依据，参照淄博华坤电子仪器有限公司开发生产的DT－30系列全自动微量水分测定仪来探讨其原理及应用范围。并以几年来使用仪器的心得体会来推动卡氏库仑法仪器的应用和促进多学科领域中试验工作的开展。
关键词：卡尔—费休库仑法水分测定原理范围
一、引言
测定物质中水分含量的方法很多，现对常用的几种方法就其经济性、准确性做简单的对比分析。
1干燥法优点：仪器价格低廉。缺点：精度差；仅能测定至10-3级；在干燥蒸馏过程中挥发性物质亦被蒸发，不能测定物质中水分含量的真值，试验时间过长。
2光谱、色谱法优点：可以测至10-6级。缺点：仪器价格昂贵；环境要求高；准备时间长（几个小时）；不利于产品的过程控制。
3卡氏容量法优点：测试品种多，相对于卡氏库仑法有些特殊物质在特定试剂条件下可以测定（如酮类、醛类）。缺点：在最佳状态下仅能测至10-4级；耗材（试剂）大；测定时间偏长。
4卡氏库仑法优点：仪器价格中等；耗材少；可以测定至10-6级；时间短，一般物质在掌握好进样量的前提下使用淄博华坤电子仪器有限公司DT-30系列全自动微量水分测定仪（以下简称华坤仪器）60秒内即可完成测定，是过程控制和仲裁判定的最佳方法。缺点：有些具有副反应的物质如酮类、醛类不能测定。
对于多数物质而言，选择卡氏库仑法仪器做为质量控制测定水分含量是一种即经济又准确的方法。
二、卡氏库仑法仪器原理
1．1935年卡尔－费休（KarlFischer）首先提出了利用容量分析测定水分的方法，这种方法即是GB6283《化工产品中水分含量的测定》中的目测法。目测法只能测定无色液体物质的水分。后来，又发展为电量法。随着科技的发展，继而又将库仑计与容量法结合起来推出库仑法。这种方法即是GB7600《运行中变压器油水分含量测定法（库仑法）》中的测试方法。现在的分类目测法和电量法统称为容量法。卡氏方法分为卡氏容量法和卡氏库仑法两大方法。两种方法都被许多国家定为标准分析方法，用来校正其他分析方法和测量仪器。
2．卡氏库仑法测定水分是一种电化学方法。其原理是仪器的电解池中的卡氏试剂达到平衡时注入含水的样品，水参与碘、二氧化硫的氧化还原反应，在吡啶和甲醇存在的情况下，生成氢碘酸吡啶和甲基硫酸吡啶，消耗了的碘在阳极电解产生，从而使氧化还原反应不断进行，直至水分全部耗尽为止，依据法拉第电解定律，电解产生碘是同电解时耗用的电量成正比例关系的，其反应如下：
H2O+I2+SO2+3C5H5N→2C5H5N·HI+C5H5N·SO3
C5H5N·SO3+CH3OH→C5H5N·HSO4CH3
在电解过程中,电极反应如下:
阳极:2I--2e→I2
阴极:I2+2e→2I-
2H++2e→H2↑
从以上反应中可以看出，即1摩尔的碘氧化1摩尔的二氧化硫，需要1摩尔的水。所以是1摩尔碘与1摩尔水的当量反应，即电解碘的电量相当于电解水的电量，电解1
摩尔碘需要2×96493库仑电量，电解1毫摩尔水需要电量为96493毫库仑电量。
样品中水分含量按（1）式计算：
()1722.10964932101810
36 Q Q W W ==
???--
式中：W---样品中的水分含量，μg ；
Q---电解电量，mC ；
18---水的分子量；
3．华坤仪器的特点
华坤仪器原理方框图如图1所示。测量电极信号送至单片机Ⅰ。由单片机Ⅰ首先诊断仪器状况。仪器正常时，信号经片内A/D 转换再经数字滤波，输出一个电压控制信号。此信号经过压控电流源变换后加到电解电极上。电解电极的电流经运算放大器转换成电压信号，输入到V/F 变换器。由单片机Ⅱ对V/F 变换后的频率进行累加积分。此积分结果??=dt I Q 与公式（1）相对应，由此可以计算出水分含量。单片机Ⅱ还负责完成频率响应，信息显示，打印输出及与单片机Ⅰ的通讯功能，控制单片机Ⅰ的启动、停止。
图1
经与国内外同类仪器对比，华坤仪器除具有其他仪器的基本功能外，构造更为简单，并增加了新功能，操作极为方便。此外，卡氏库仑法仪器还具有自身量值传递的功能。使用者可随时对仪器进行标定，以确定仪器状态。
华坤仪器功能的改进与增加的功能见林振强、王乐新、赵玮“卡尔—费休库仑法水分测定仪的改进”《化学分析计量》2003第12卷第5期。
三、卡氏库仑法仪器的应用范围
卡氏库仑法仪器可适用多种有机和无机物中的水分测定，但由于各种化合物性质存在的差异，只有在卡氏试剂中无副反应无干扰的情况下，卡氏库仑法测定才是一种专属性的方法。原则是（1）副反应不能有水生成。（2）样品也不能消耗碘或释放碘。主要具有副反应和干扰的物质有如下八类。
1．盐、氢氧化物和氧化物。例如：
Na2CO3+HI→NaI+CO2+H2O
Ca(OH)2+H2SO4→CaSO4+H2O
MgO+HI→MgI2+H2
还有一些物质亦会发生副反应，例如：Ag2O,HgO,MnO2,PbO,PbO2和ZnO
2．酮和醛这两类化合物会和卡氏试剂中的甲醇化合，形成缩酮和缩醛，并释放水分。此类物质用卡氏库仑法一般不易测定。但卡氏容量法可以测。改变卡氏试剂的组成，如用乙二醇一甲醚或2-甲氧基乙醇取代甲醇均可取得良好的测定效果。值得说明的是，并不是所有的酮类和醛类都不能用卡氏库仑法进行测定。如甲醛、三氯乙醛、二异丙基酮、苯乙酮、二苯乙醇酮等物质在进入卡氏试剂中是不会反应而释放水分的。鉴于卡氏容量法的测定精度可达到10-4级，从生产酮类和醛类的企业来说，只要满足使用要求，还是建议采用卡氏容量法。
3．强酸强酸会和卡氏试剂中的甲醇发生反应而释放水分
2CH3OH+H2SO4→(CH3O)SO2+H2O
CH3OH+HOOCH→CH3O-OCH+H2O
4．硅烷醇/硅氧烷末端硅烷醇基团和卡氏试剂中的甲醇发生脂化反应生成水。
5．含硼化合物硼酸和甲醇发生脂化反应生成水。
6．金属过氧化物与卡氏试剂反应生成水。
7．消耗碘的物质此类物质会和卡氏试剂中的碘反应，。导致测定水分含量偏高，如铁盐、酮盐、亚硝酸盐、硫代硫酸盐等。
8．强氧化剂该类物质在卡氏试剂中的反应会生成碘单质，导致测试水分含量偏低。
在工业产品中，如上所列八类只是品种繁多的物质中的一小部分，而绝大部分是可以采用卡氏库仑法测定的。比较典型的有以下物质。
1．碳氢化合物戊烷、己烷、二甲基丁烷、甲基丁二烯、苯、甲苯、二甲苯、乙基甲苯、二甲基苯乙烯、辛烷、十二烷、十四烯、二十碳烷、二十八烷、石油醚、汽油、环己胺、甲基环己胺、环庚烷、乙烯环己胺、环十二烷、癸基环己烷、二环戊二烯、二甲基萘、三甲基苯乙烯、联苯、二氢苊、芴、亚甲基菲、异甲基异丙基苯等等。
2．油类水压油、绝缘油、变压器油、透平油
3．醇类（全部）
4．卤代烃类（全部）
5．酚类苯酚、甲酚、氟苯酚、氯酚、二氯苯酚、硝基酚等
6．脂类（全部）
7．醚类二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇二乙醚、聚乙二醚、苯甲醚、氟苯甲醚、碘苯甲醚、二癸醚、二庚醚
以上所列的无副反应无干扰的物质也仅是常见的一些物质，尚有许多品种可用卡氏库仑法来测定，在此就不一一列举了。
四、使用卡氏库仑法仪器的心得体会
1．进样量的控制
目前卡氏库仑法仪器的电解池中的试剂容量在200ml左右，更换一池试剂可以重复做许多次样品。从试验时间、试剂耗量、产品标准诸多因素考虑，进样量应控制在样品水分的绝对含量在10μg～30μg之间最佳。小于10μg水时，取两次平行测定数据的算术平均值做为报告值时偏差可能增大，大于30μg水时试剂耗量大而不经济。具体多大的进样量，要看产品标准规定。10-6级指标可用1ml进样器，10-5级以下可逐次递减进样量。目前，液体产品的国家标准水分含量单位是毫克/升。华坤仪器具有直接计算的功能，当用户输入进样量后，，测定结果会自动计算出单位是毫克/升的报告值。当企业即定产品的检验工艺完成后，进样量为一定值。华坤仪器的另一功能是掉电存贮功能，即用户按检验工艺一次输入进样量后，如不需更改，断电后永不消失，操作极为简单。值得一提的是华坤仪器是目前市场营销和用户使用的仪器中唯一在小于10μg水时有精度要求的仪器。卡氏库仑法仪器的技术难度在于测量范围的低端。低端准确，高端肯定准确。使用华坤仪器可以尽可能的减少试剂耗量。尽可能的减少测定时间，减小工作强度，使工作舒适而达到测定准确的目的。
2．相似相溶原理
水分在物质中并不是以一种形式存在的，常见的有游离水、溶解水等多种形式。而几种形式的水又几乎是同时存在的。水的分子量相对较小，被石化产品的分子所包容是必然的。相对来说，游离水是较好测定的。当注入样品后电解速度迅速提高在30秒左右又迅速下降（华坤公司仪器在测定时有电解速度同时显示，可直观地判断测定时的动态变化）。这段时间的水分含量主要是物质中的游离水。但溶解水的测量时间较长，必须依靠试剂中分子键的力将物质溶解之后才能测定析出的水分。华坤仪器测量时电解速度降至1μg/s以下而未到终点时，这段时间主要是测定溶解水（约30秒左右）。如溶解水较多，简单的办法是控制进样量。减小进样量使试剂中分子键的力在短时间内迅速打开样品分子团使溶解水迅速析出。其他的办法是利用物质的相似相溶原理来使样品迅速溶解。以本人在实践中遇到的一个实验来举例说明：测定碳酸亚乙烯脂中的水分含量，按产品标准规定，该物质水分含量指标是10-6级，15℃以下呈无色固体结晶状，15℃以上逐渐溶为无色液体，粘度不大。室温小于20℃时又逐渐恢复为固体结晶状。当在室温下测定水分含量时刚好在该物质固—液状态转化的临界点附近。当注入第一个样品时（1ml），测定时间为65秒，第二个样品测定时间为130秒，第三个样品测定时间为260秒，测定时间依次递增。作为过程控制，这显然是不可取的，而且时间越长测定结果偏离真值越大。国内的生产企业和使用该产品的用户企业都无法解决这个问题，只能依靠损失试剂
来解决。一个样品一池试剂，工艺非常繁琐且不经济。经反复思考，我们根据化工产品的相似相溶原理，采取增溶措施。待试剂平衡后先注入1ml四氢呋喃，待再平衡后，注入样品。试验结果第一次样品60秒，其后的样品测定的时间略长但不超过70秒。问题解决了。究其原因，就是在室温下单靠卡氏试剂不能完全溶解碳酸亚乙烯脂，不能够使其完全析出水分耗尽，每一样品的溶解水依次累加，造成时间递增，利用相似相溶原理解决该类问题的文献报道不多，可作为参考。此案例也说明了一个问题，只要是无副作用的物质利用卡氏库仑法仪器来测定水分总是能找出解决方案的。
3．卡氏库仑法仪器电解池中的重要部件是电解电极，国内目前使用的电解电极均为有隔膜电极。隔膜又称半透膜，是用陶瓷材料制成的多微孔的渗透隔膜。当隔膜用过一次后，必定在多微孔中残留卡氏试剂，。卡氏试剂是一种易吸水的物质，一旦隔膜在空气中露置时间过长，再次使用时就很难达到平衡点，传统的方法是置于烘箱中烘干或用电吹风吹干。这样浪费的时间就太长。我们的经验是先在电解电极中注入过碘（棕黑色）的试剂，然后用干燥的吸液球挤压使试剂强行通过隔膜，先行中和隔膜中的水分，挤压出的试剂滴入电解池；既不浪费又节约时间，不失其一种很好的办法。此办法尚未见任何厂家在说明书中提出，在此提出仅供参考。
五、结论
综上从几个方面探讨了物质中水分含量的测定，可归纳为如下几点：
1．单一产品的生产企业在选择测定方法时，首先看产品是否对卡氏试剂有副作用，存在干扰，如无干扰，优选的方案是卡氏库仑法仪器。特别是作为过程控制，既经济又准确。
2．综合实验单位（仲裁机构）购置一台卡氏容量法仪器和卡氏库仑法仪器足以覆盖全部产品。目前国产仪器就其质量、可靠性诸多方面绝不逊色于进口产品，两台的价格远小于进口仪器一台的价格。值得注意的是，必须购买有计量器具制造许可证的仪器，买着放心，用着放心。
3．华坤仪器目前在国内的同类产品中质量是上乘的，性价比是最佳的，返修率也是最低的。华坤公司还可以为用户制定检验工艺，用起来既方便又放心。
4．相似相溶原理在卡氏库仑法仪器中的应用在用户中是很有参考价值的，只要物质对卡氏试剂无副作用、无干扰，总能找到解决的办法。编制出可行的、经济的、准确的检验工艺。
参考文献
1．林振强、王乐新、赵玮“卡尔—费休库仑法水分测定仪的改进”《化学分析计量》2003第12卷第5期。
2．方建安影响卡尔—费休（KarFischer）滴定法精度的几个因素
3．GB6283《化工产品中水分含量的测定》
4．GB7600《运行中的变压器油水分含量测定法（库仑法）》
作者简历：
林振强，男，36岁，高级工程师，山东省计量科学研究院，化学计量
地址：济南市千佛山东路28号
e-mail ：linzhenqiang@https://www.doczj.com/doc/bf12918398.html,
卡尔－费休库仑法水分测定仪测试原理 一、引言 测定物质中水分含量的方法很多，现对常用的几种方法就其经济性、准确性做简单的对比分析。 1干燥法优点：仪器价格低廉。缺点：精度差;仅能测定至10-3级;在干燥蒸馏过程中挥发性物质亦被蒸发，不能测定物质中水分含量的真值，试验时间过长。 2光谱、色谱法优点：可以测至10-6级。缺点：仪器价格昂贵;环境要求高;准备时间长(几个小时);不利于产品的过程控制。 3卡氏容量法优点：测试品种多，相对于卡氏库仑法有些特殊物质在特定试剂条件下可以测定(如酮类、醛类)。缺点：在最佳状态下仅能测至10-4级;耗材(试剂)大;测定时间偏长。 4卡氏库仑法优点：仪器价格中等;耗材少;可以测定至10-6级;时间短，一般物质在掌握好进样量的前提下使用淄博华坤电子仪器有限公司DT-30系列全自动(以下简称华坤仪器)60秒内即可完成测定，是过程控制和仲裁判定的最佳方法。缺点：有些具有副反应的物质如酮类、醛类不能测定。 对于多数物质而言，选择卡氏库仑法仪器做为质量控制测定水分含量是一种即经济又准确的方法。 二、卡氏库仑法仪器原理 1.1935年卡尔-费休(KarlFischer)首先提出了利用容量分析测定水分的方法，这种方法即是GB6283《化工产品中水分含量的测定》中的目测法。目测法只能测定无色液体物质的水分。后来，又发展为电量法。随着科技的发展，继而又将库仑计与容量法结合起来推出库仑法。这种方法即是GB7600《运行中变压器油水分含量测定法(库仑法)》中的测试方法。现在的分类目测法和电量法统称为容量法。卡氏方法分为卡氏容量法和卡氏库仑法两大方法。两种方法都被许多国家定为标准分析方法，用来校正其他分析方法和测量仪器。 2.卡氏库仑法测定水分是一种电化学方法。其原理是仪器的电解池中的卡氏试剂达到平衡时注入含水的样品，水参与碘、的氧化还原反应，在吡啶和甲醇存在的情况下，生成氢碘酸吡啶和甲基硫酸吡啶，消耗了的碘在阳极电解产生，从而使氧化还原反应不断进行，直至水分全部耗尽为止，依据法拉第电解定律，电解产生碘是同电解时耗用的电量成正比例关系的，其反应如下： H2O+I2+SO2+3C5H5N 2C5H5N HI+C5H5N SO3 C5H5N SO3+CH3OH C5H5N HSO4CH3
卡尔费休水份仪操作及保养规程(容量法) 1 仪器信息 仪器型号：瑞士万通915型卡式水份仪 测量分辨率：0.1mV/0.1μA 测量精确度：±0.2 mV 滴定管加液误差（10mL）：±20μL 水分测量范围：10ppm到100% 滴定管加液分辨率：1/10000 滴定剂：单组份卡尔费休试剂，2mg~5mg H20/mL 环境温度：5℃~45℃，空气湿度＜85% 2 操作方法 2.1 滴定前准备 正式开始检测检测工作前，需进行以下维护检查： a)每周更换干燥剂，或视实际湿度情况，是否需要重新更换干燥剂。 b)试剂检查：依次确认卡尔费休试剂、无水甲醇是否充足、仪器管路连接完好。 c)滴定杯液位： 1)调节固定支架，检查滴定杯液位，应该浸没电极铂金柱和滴管头，合适甲醇液位：约25mL。 2)滴定杯液位不得高于1/2，每天下班前必须清理废液瓶废液。 3)’可以添加或排空滴定杯试剂。 d)通过‘手动控制-准备’,对计量管和管路进行清洗、排出气泡：排出少量试剂，按‘停止’键结束操作。 2.2 滴定剂标定 每日水分测定前，需进行卡尔费休试剂的滴定度标定： a)接通电源，等待仪器通过自检结束，准备工作完成后，点击屏幕 b)进入平衡界面，（即漂移值≤20μL/min），注射器抽取10μL纯水，精密称量3、 已装满水的注射器，点击开始，仪器将停止平衡，显示10s内加入纯水样。 c)尽可能短的时间，迅速将纯水样通过注入滴定杯中。注意注入纯水样过程中，将注射器的针头浸入溶液中， 采用减量法得到样品量，滴定结束后会显示滴定剂浓度。注射前、后必须排除气泡，并用滤纸擦干针头，保证称量前后操作一致。 d)平行标定3次，仪器自动求平均值，要求所得相对偏差＜1.0%。 e)在《仪器点检使用记录表》中记录滴定剂浓度，每日工作开始前必须进行滴定剂标定，并记录。 f)测定完成后点击[统计]-[细节]，会显示统计概览：平均值、标准偏差；计算得出的平均值将自动作为滴定 度分配给滴定剂。可在‘系统?滴定剂?编辑’查看。 2.3 操作说明 在仪器操作过程中，应注意以下内容： a)平衡正常时，溶液颜色应呈浅黄色，漂移值小于20μL/min且大于0，否则，应调整滴定杯溶液。 b)进样注入纯水样时，应将针头插入溶液中，并且采用减量法得到进样量。 c)注射前、后，用滤纸擦干针尖再称量，确保前后操作一致。 2.4 测定步骤 2.4.1 样品量参考
卡尔费休水分测定仪校准规程 一编制目的 在仪器设备两次检定之间，进行期间核查，验证设备是否保持校准时的状态，确保检验结果的准确性和有效性。 二检查项目 外观、仪器示值重复性、仪器示值误差等3 项。 三检定条件 1环境条件 环境温度:10℃～30℃ 相对湿度:≤80% 无尘，无腐蚀性气体，无影像测量的强烈震动、电磁干扰 2 标准物质 2.1 水-甲醇标准物质（水含量1mg/g） 2.2 蒸馏水 四检定依据 卡尔费休库仑法水分测定仪说明书及国家计量检定规程JJG1044-2008 五检定方法 1仪器外观 1.1名牌完整，标明仪器名称、型号、生产厂家、序列号、出产日期等。 1.2一起不应有影响正常工作的机械外伤。 1.3各紧固件均应紧固、工作正常。 1.4一起的电解池系统应密封良好，电极、干燥管、磨塞拆装顺利。 2 仪器示值误差检定 选取10、100、1000、5000四个点的左右进行测定，为了减小测量误差，不同的点采用不同的标准物质和微量进样器。测量时首先采用所需微量进样器抽取标准物质（或蒸馏水）至所需刻度，在分析天平上称量进样针的质量W1然后进样，进样器针头必须进入到电解液
面一下，全部注入试样后拔出，擦干进样器粘的电解液称量进样针质量W2，分别对不同含水量的标准物质测量三次，检定点的测量值与标准值之差的平均值即为仪器的示值误差。不同的检定点采用不同的微量进样器： 示值误差计算公式： 式中：Δx-----示值误差，μg； xi------检定点的测量值，μg； xs------检定点的标准值，μg。 3 仪器示值重复性检定 当仪器稳定后，用10μl微量进样器注入10μl水-甲醇标准物质。连续进样6次，记录测量值，定量重复性以含水量测量结果的相对标准偏差RSD表示： 六评定标准 所测得仪器的示值误差不超过±（5%检定点）μg；100μg点的测量值的相对偏差不大于3%；外观正常。 七核查周期 在仪器设备两次检定之间，一般每隔六个月核查一次。
卡尔费休水分测定原理 与测定方法 文件管理序列号：[K8UY-K9IO69-O6M243-OL889-F88688]
卡尔费休水分测定原理与测定方法 卡尔·费休是水分测定方法中最为专业和准确的方法，经过多年的改进，提高了准确度，扩大了测量范围，已被列为多种物质水分测定的标准方法。 费休法属碘量法，其基本原理是利用碘氧化二氧化硫时，需要-定量的水参加反应： 12十S02十2H2O=2HI十H2SO4 (1) 上述反应是可逆的。为了使反应向正方向移动并定量进行，须加入碱性物质。实验证明，吡啶是最适宜的试剂，同时吡啶还具有可与碘和二氧化硫结合以降低二者蒸气压的作用。因此，试剂必须加进甲醇或另一种含活泼OH基的溶剂，使硫酸酐吡啶转变成稳定的甲基硫酸氢吡啶。 试剂的理论摩尔比为碘：二氧化硫：吡啶，甲醇=1：1：3：1。 测定技术费休试剂的配制和标定通常，配制费休试剂时只有碘应严格依照化学计量，其它组分则是过量的，一般采用的摩尔比为碘：二氧化硫：吡啶：甲醇=1：3：10：50。配制费休试剂所用各物质必须严格控制其含水量，一般不得超过0.1%，若进行微量分析时，不应超过数个ppm。
配制步骤取无水吡啶133mL与碘42。33g，置入具塞棕色试剂瓶中，振摇至碘全部溶解后，加入无水甲醇333ml。难确称量试剂瓶重，通入经浓硫酸脱水的二氧化硫气体至试剂瓶增重32g，将瓶塞塞牢、摇匀，于暗处放置48h后标定。依此配制的费休试剂的滴定度约为含水3-5g/mL。当使用专用试剂瓶时，可在通二氧化硫至增重32g时，把液面的位置作一标记，以后每次配制，只需取一定量的各物质置入试剂瓶中，通入二氧化硫气体，使试剂溶液掖面升高至标记处即可，这样可省去费时的称重操作。为使费休试剂稳定，有另一种配制方法，即先配成二组溶浓，在使用前混合。一组为碘和甲醇溶液I;另一组为二氧化硫和吡啶溶液II。 溶液I：取碘63p，置入试剂瓶中，加366mL无水甲醉，括至碘全部溶解。 溶液II：取100mL无水吡啶，置入试剂瓶小，准确称量，然后通入干燥的二氧化硫气体，使其增重32g。 新配制的费体试剂很不稳定，随放置时间增加，浓度逐渐降低。在前二、三日内，淌定皮有显着下降，以后降低援慢，一周以后，滴定度每日约减少1%，之后则变化更趋缓慢。滴定度开始迅速下降的原因主要是试剂中各组分所含残存水分的作用，随后滴定度缓慢下降的原因则是副反应的影响。
卡尔费休法分析的影响因素 前言 卡尔费休容量法测定样品中的水含量是根据滴定过程中消耗的卡氏试剂的量，计算出样品中的水含量。该方法具有操作简单、速率快、精度高等优点，在生产中得到广泛应用。但在实际生产中发现，如果对有些因素重视不够时，就会导致测定结果出现误差。作者根据多年采用卡尔—弗休法分析产品中水含量的经验，探讨了影响分析准确度的原因及提高分析准确度的措施。 试验与讨论 ◆卡氏试剂的影响 常用的卡氏试剂有两种：使用前混合的含吡啶的AB剂和不含吡啶的试剂。为筛选出适合该仪器使用的卡氏试剂，决定从用新鲜试剂开始(其滴定度为3~5)，每隔一天对两种溶液的滴定度进行标定，共进行十次，标定结果见表1。 表1 两种卡尔费休溶液滴定度标定结果(mg/mL) 标定组份 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 AB双组分 4.344 4.257 4.109 3.935 3.762 3.693 3.576 3.431 3.283 3.045 无吡啶单组分4.876 4.805 4.764 4.623 4.538 4.369 4.124 4.057 3.932 3.831 通过表1可以看出，卡氏试剂在使用过程中，随着时间的推移，滴定度越来越小，这是因为卡氏试剂受空气中水的影响。相对而言，无吡啶卡氏试剂减少得慢一些，也就是说该试剂的稳定性好，使用时间长，而AB剂混合后稳定性会很快丧失，一般两个星期应予更换。因此，选择使用无吡啶卡氏试剂。但该试剂在使用的过程中也存在失效的问题。当每次测定的结果很难平行，无法对测定结果作出正确的判断时，需重新更换新的卡氏试剂。 ◆溶剂及电极表面被污染产生的影响 滴定槽中使用的溶剂为无水甲醇，一般情况下，滴定结束时，滴定槽中溶液呈浅褐色，但有的时候在测定过程中会呈深褐色，表明卡尔费休试剂已加人过量，测定结果将偏高。为了验证这一判断的准确性，我们作了加标回收率测定实验。即选择丙烯腈和乙腈产品作为测试样品，分别对其水含量进行三次测定，取其平均值作为各自样品的本底水含量。然后分别准确称取约40g的丙烯腈和乙腈样品，分别置于50ral的容量瓶中，各加人适量微量水，分别测定其水含量。具体数据见表2。 从表2数据可以看出，加标回收率偏大，测定结果偏高。经试验证明，回收率偏高是以下两个原因所造成。
1.前言 卡尔·费休水分测定法是以甲醇为介质以卡氏液为滴定液进行样品水分测量的一种方法。此方法操作简单，准确度高，广泛应用于医药、石油、化工、农药、染料、粮食等领域。尤其适用于遇热易被破坏的样品。 一般情况下，产品中水分的含量异常会严重地影响产品的质量和使用效果。例如：药品、日用品、食品中所含水分过高会影响其稳定性、理化性状、及使用效果和保质期,化学试剂中所含水分过多会影响其化学特性等。因此，对产品中的水分进行检查并控制其限度非常重要。以前，人们普遍应用加热干燥法，此种方法不但繁琐、费时，而且系统误差较大不能满足现代化生产中对产品检验的需要。 1935年，Karl Fischer发现了一种用滴定法测定含水量从1ppm到100%的样品的方法。该方法测定水分含量的用途广泛、结果准确可靠、重复性好，能够最大限度的保证分析结果的准确性。而且该方法滴定时间短，一般情况下测定一个样品仅需2到5分钟，适应现代化生产中快速检测的要求。因而卡尔·费休氏水分测定法得到了各界的一致认可，现在已成为国际上通用的经典水分测定法。 2.基本原理 卡尔·费休水分测定法是一种非水溶液中的氧化还原滴定法，其滴定的基本原理是碘氧化二氧化硫时需要一定量的
水参与反应，化学反应方程式如下： I2+SO2+2H2O → 2HI+H2SO4 （2-1） I2+SO2+H2O+3RN+R1OH → 2RNHI+RNSO4R1 （2-2） 卡氏试剂中含有分子碘而呈深褐色,当含有水的试剂或样品加入后,由于化学反应,生成甲基硫酸化合物(RNSO4R1)而使溶液变成黄色,由此可用目测法判断终点,即由浅黄色变成橙色.但是目测法误差教大而且在测定有颜色的物质时会遇到麻烦。国家标准大都规定用“永停法”来判定卡氏反应的终点，其原理为：在反应溶液中插入双铂电极，在两电极之间加上一固定的电压，若溶剂中有水存在时，则溶液中不会有电对存在，溶液不导电，当反应到达终点时，溶液中存在I2和I-电对，即： 2I-= I2+2e （2-3） 因此，溶液的导电性会突然增大，在设有外加电压的双铂电极之间的电流值突然增大，并且稳定在我们事先设定一个阈值上面，即可判断到了滴定终点，机器便会自动停止滴定，从而通过消耗KF试剂的体积计算出样品的含水量。 3.溶剂的选择 3.1常用溶剂 由于此法是测量样品中水分含量，因此需要使用一种非水物质作为溶剂，使样品溶解。通常情况下，甲醇是比较理想的溶剂。此反应是可逆反应，为了使反应向右进行，反应
卡尔费休水份仪操作及保养规程（容量法) 1 仪器信息 仪器型号:瑞士万通91５型卡式水份仪 测量分辨率：0.1mV/0.１μA 测量精确度:±0．２mＶ 滴定管加液误差（１0mL）：±20μL 水分测量范围：10ｐｐm到100% 滴定管加液分辨率:1/１00０0 滴定剂：单组份卡尔费休试剂，2mg~5mg H２0／mL 环境温度:５℃～45℃,空气湿度<8５％ 2 操作方法 2.1 滴定前准备 正式开始检测检测工作前,需进行以下维护检查： a)每周更换干燥剂，或视实际湿度情况，是否需要重新更换干燥剂。 b)试剂检查:依次确认卡尔费休试剂、无水甲醇是否充足、仪器管路连接完好。 c)滴定杯液位: 1)调节固定支架，检查滴定杯液位,应该浸没电极铂金柱和滴管头，合适甲醇液位:约25mL。 2)滴定杯液位不得高于1/2，每天下班前必须清理废液瓶废液。 3)若液位过高或液体浑浊有不溶物,可按键‘’可以添加或排空滴定杯试剂。 d)通过‘手动控制-准备’,对计量管和管路进行清洗、排出气泡：排出少量试剂,按‘停止’键结束操作。 2.2 滴定剂标定 每日水分测定前，需进行卡尔费休试剂的滴定度标定: a)接通电源，等待仪器通过自检结束，准备工作完成后,点击屏幕 b)2０μL/mｉn）,注射器抽取１０μＬ纯水,精密称 量3，仪器将停止平衡,显示１0s内加入纯水样。 c)尽可能短的时间，迅速将纯水样通过注入滴定杯中。注意注入纯水样过程中,将注射器的针头浸入溶液中， 采用减量法得到样品量,滴定结束后会显示滴定剂浓度。注射前、后必须排除气泡，并用滤纸擦干针头，保证称量前后操作一致。 d)平行标定３次，仪器自动求平均值,要求所得相对偏差<１.０%。 e)在《仪器点检使用记录表》中记录滴定剂浓度,每日工作开始前必须进行滴定剂标定，并记录。 f)测定完成后点击［统计]-[细节],会显示统计概览：平均值、标准偏差；计算得出的平均值将自动作为滴定 度分配给滴定剂。可在‘系统?滴定剂?编辑’查看。 2.3 操作说明 在仪器操作过程中,应注意以下内容： a)平衡正常时,溶液颜色应呈浅黄色，漂移值小于20μL／ｍin且大于０,否则，应调整滴定杯溶液。 b)进样注入纯水样时，应将针头插入溶液中，并且采用减量法得到进样量。 c)注射前、后，用滤纸擦干针尖再称量，确保前后操作一致。 2.4 测定步骤 2.4.1 样品量参考
卡尔·费休水分测定原理与技术 卡尔·费休法简称费休法，是1935年卡尔·费休(KarlFjscher)提出的测定水分的容量分拆方法。费休法是测定物质水分的各类化学方法中，对水最为专一、最为准确的方法。虽属经典方法但经过近年改进，提高了准确度，扩大了测量范围，已被列为许多物质中水分测定的标准方法。 费休法属碘量法，其基本原理是利用碘氧化二氧化硫时，需要—定量的水参加反应： 12十S02十2H2Ｏ=2HI十H2SO4 (1)上述反应是可逆的。为了使反应向正方向移动并定量进行，须加入碱性物质。实验证明，吡啶是最适宜的试剂，同时吡啶还具有可与碘和二氧化硫结合以降低二者蒸气压的作用。因此，试剂必须加进甲醇或另一种含活泼OH基的溶剂，使硫酸酐吡啶转变成稳定的甲基硫酸氢吡啶。试剂的理论摩尔比为碘：二氧化硫：吡啶，甲醇＝1：1：3：1。测定技术 费休试剂的配制和标定通常，配制费休试剂时只有碘应严格依照化学计量，其它组分则是过量的，一般采用的摩尔比为碘：二氧化硫：吡啶：甲醇＝1：3：10：50。配制费休试剂所用各物质必须严格控制其含水量，一般不得超过0.1%，若进行微量分析时，不应超过数个ppm。配制步骤 取无水吡啶133mL与碘42．33g，置入具塞棕色试剂瓶中，振摇至碘全部溶解后，加入无水甲醇333ml。难确称量试剂瓶重，通入经浓硫酸脱水的二氧化硫气体至试剂瓶增重32g，将瓶塞塞牢、摇匀，于暗处放置48h后标定。依此配制的费休试剂的滴定度约为含水3—5g／mL。 当使用专用试剂瓶时，可在通二氧化硫至增重32g时，把液面的位置作一标记，以后每次配制，只需取一定量的各物质置入试剂瓶中，通入二氧化硫气体，使试剂溶液掖面升高至标记处即可，这样可省去费时的称重操作。为使费休试剂稳定，有另一种配制方法，即先配成二组溶浓，在使用前混合。一组为碘和甲醇溶液I；另一组为二氧化硫和吡啶溶液II。溶液I：取碘63p，置入试剂瓶中，加366mL无水甲醉，括至碘全部溶解。溶液II：取100mL无水吡啶，置入试剂瓶小，准确称量，然后通入干燥的二氧化硫气体，使其增重32g。新配制的费体试剂很不稳定，随放置时间增加，浓度逐渐降低。在前二、三日内，淌定皮有显著下降，以后降低援慢，一周以后，滴定度每日约减少1%，之后则变化更趋缓慢。滴定度开始迅速下降的原因主要是试剂中各组分所含残存水分的作用，随后滴定度缓慢下降的原因则是副反应的影响。因此，费你试剂配制以后，应放置一用以上，用前标定。 费休试剂的标定方法一般有纯水标定、含水甲酵标准溶液标定和稳定的结晶水合物标定三种。 (1) 纯水标定法 取数个干燥具塞滴定瓶，加入25mL无水甲醇，用费休试剂滴定至终点。这时滴定瓶内呈无水状态，随即用注射取样器迅速注入已准确称量的纯水30．00mg，在剧烈搅拌下，以费休试剂滴定至终点，求得每毫升费体试剂相当于水的质量M^. (2)含水甲醇标准溶液标定法(i)含水甲醇标准溶液的配制含水中醇标准溶液是用无水甲醉加入 定还的燕螺水配成的。无水甲醇应经过金届镁粉二次处理，然后蒸馏，把蒸出的甲醇立即用来配制。 取充分干燥的500mL存虽瓶，在瓶中加入无水甲醇400mL，用注射器(或小滴瓶)减员法准确称设蒸馏水0.2500，注入容量瓶中，迅速塞牢瓶塞，振荡均匀后，用元水甲醇稀释至刻度。即使经过多次处理的甲醇，也难免含有微量水分，因此必须对此值予以校正。
为规范KF-1型卡尔费休氏水分测定仪操作程序和方法，特制订本操作规程。 二．适用范围 适用于化验室KF-1型卡尔费休氏水分测定仪的使用。 三．责任 化验员有责任按本操作规程正确操作，以提供准确的实验数据。 四．内容 操作程序 后，接通电源，指示灯亮。 滴定溶剂甲醇中的水分 μA ，然后将校正开关拨到测定档。 费休液滴定，滴定至电流计产生较大的偏转（38μA）并保持1min不变为终点（不需记录卡尔费休液体积）。此时呈无水状态，再按下法标定卡尔.费休试剂。 费休液达到滴定管满刻度。 μl（约10mg）蒸馏水通过加料口注入反应瓶中（切忌将水溅到反应瓶壁上）。 费休液滴定，当滴定至指针偏转较大时，此时应小心滴定，并注意观察指针，当指针产生最大的偏转（38μA）并保持1min不变，即可认为达到滴定终点。 费休液体积（ml）；按照上述方法测定两次，计算两次消耗卡尔费休液体积（ml）的平均值A,计算每ml卡尔费休液相当于水的毫克数： 用双链球加压使卡尔.费休达到滴定管满刻度。 用注射器取5ml样品后进行称量G1，然后注射于反应瓶中（切忌不要滴到瓶壁上），开始进行滴定。记下样品所消耗卡尔费休液体积（ml）A；称注射器的重量G2；则样品重量为G(mg)＝(G1－G2)。并按下式计算： 式中： A－样品所消耗的卡尔费休液体积（ml） F－每ml卡尔费休液相当于水的毫克数（mg）； G－样品重量（mg）。 卡尔费休试剂具有腐蚀性，操作时应加以注意，避免试液溅洒仪器表面造成腐蚀。 标准磨口均应涂有硅酯，并经常转动。 卡尔费休试剂对人体有不同程度的危害性，操作时应在良好通风条件下进行，确保安全。 卡尔费休废液要排入固定密封瓶中，按有害物处理。不可敞口放置或任意排入下水道以防污染环境。 如发现硅胶变成红色或白色，则应更换，或将变色的硅胶放在105℃烘箱中加温，待其还原成天蓝色放置干燥管中冷却至室温后再用。
智能库仑法C20/C30中文卡尔费休水分测定仪 全新的智能库仑法C20/C30中文卡尔费休水分测定仪（卡氏水分测定仪）利用电化学方法，通过计算和水份反应的滴定剂的消耗量，测定物质中的水分含量。它密封性能好、测量精度高，具有很高的自动化程度和统计计算功能，主要应用于石化、制药、化妆品、食品等行业。 仪器特点 不论是液体、固体，还是气体，智能化的C20/C30中文卡尔费休水分测定仪是含水量1ppm-100%样品的最佳选择： ● 水分分辨率0.1ug, 电位分辨率0.1 mV，结果准确可靠One Click?一键水分测定 ● 智能识别各种附件，防止发生错误 ● 任意选择中/英/德/法/意/俄/韩/西班牙语/葡萄牙语等9种语言的TFT彩色触摸屏操作界面 ● 任意打印符合GLP规范的9种语言的报告 ● 直观的、“搭积木”式的灵活方法编辑方式 ● 智能化监控试剂的状态，自动更换试剂 ● LabX电脑中文软件和彩色触摸屏同时或分别控制 ● 全面而完整的接口，标配Ethernet(以太网)等接口 ● 真正即插即用的硬件连接，如USB打印机 ● 带隔膜电解电极与无隔膜电解电极2种，任意选择 ● 在线5种滴定曲线显示和5种曲线的GLP报告
中文彩色触摸屏的一键(One Click?) 操作 高亮度的TFT彩色触摸屏上，任意选择中/英/德/法/意/俄/韩/西班牙/葡萄牙语等9种语言的操作界面，让仪器符合您的语言习惯。个性化的界面上一键(One Click?)操作完成各种日常工作：样品中水分测定、溶剂更换等。 电解电极 利用法拉第定理，由电解电极电解产生与水反应的碘，电解过程智能控制(400, 300, 200和100mA的电解电流自动切换)。2种电解电极(带隔膜和无隔膜)供选择，满足不同样品的测试需要。最大电解产生碘的速度对应2,100 ug水/分钟。 智能化监控试剂的状态(Solvent Manager) 通过Solvent Manager, 一键(One Click?)实现全密封排废液、加新鲜试剂等，避免操作人员与有毒试剂的接触，并防止废液瓶溢流。C30还能智能化监控试剂的状态，试剂失效后自动更换。
KARL FISHER APPARATUS AND ITS PERFORMANCE VERIFICATION R ICK J AIRAM, R OBERT M ETCALFE, P H.D., AND Y U-H ONG T SE, P H.D. GlaxoSmithKline Canada, Inc. 14.1 INTRODUCTION The Karl Fisher titration is one of the most common and most sensitive methods used in the analytical laboratory. The titrimetric determination of water is based on the quantitative reaction of water with an anhydrous solution of sulfur dioxide and iodine in the presence of a buffer that reacts with hydrogen ions. This titration is a two-stage process: SO2 + MeOH + RN→(RNH)SO3Me (14.1) (RNH)SO3Me + I2 + H2O + 2RN→(RNH)SO4Me + 2(RNH)I (14.2) where RN is a base, typically pyridine or imidazole. Reaction (14.1) reaches equilibrium and produces methylsulfite as the reaction intermediate. Reaction (14.2) the redox process, is very rapid. From equation (14.2) the direct relation between water and iodine consumption can be seen, which enables the amount of water to be determined. Complete esterification of the sulfur dioxide with the alcohol, and the ability of the base to neutralize the methyl sulfurous acid, are the key requirements for the reaction above to be stoichiometric. Analytical Method Validation and Instrument Performance Verification, Edited by Chung Chow Chan, Herman Lam, Y. C. Lee, and Xue-Ming Zhang ISBN 0-471-25953-5 Copyright 2004 John Wiley & Sons, Inc. 221 222 KARL FISHER APPARATUS AND ITS PERFORMANCE VERIFICATION Pyridine was used in the beginning of the development of the method. The reaction was slow and the endpoint unstable because of weak basicity of pyridine. The pyridine system buffers at about pH 4. A stronger base, imidazole, has been used to replace pyridine since it gives a faster response and has the advantages of lower toxicity and decreased odor. The optimal pH range for the SO2 imidazole buffer is at pH 6. It is important that the pH of the Karl Fisher reaction be maintained within the range 5 to 7. Outside this recommended pH range, the endpoint may not be reached. There are two types of Karl Fisher titrations: volumetric and coulometric. Volumetric titration is used to determine relatively large amounts of water (1 to 100 μg) and can be performed using the single- or two-component system. Most commercially available titrators make use of the one-component titrant, which can be purchased in two strengths; 2 mg of water per milliliter of titrant and the 5 mg of water per milliliter of titrant. The choice of concentration is
卡尔费休水分测定仪使用方法 目前在化工、制药等行业中，对原材料和部分成品中的游离水或结晶水的检测普遍采用卡尔费休水份测定仪。在检测了众多进口的、国产的各类型仪器以及各行业检测人员中，就卡尔-费休水分测定仪使用中存在的有关问题提出交流。 1、卡尔费休水份测定仪安全防护目前在化工、制药等行业中，对原材料和部分成品中的游离水或结晶水的检测普遍采用卡尔费休水份测定仪。在检测了众多进口的、国产的各类型仪器以及各行业检测人员中，就卡尔-费休水分测定仪使用中存在的有关问题提出交流。 1、卡尔费休水份测定仪安全防护 卡尔-费休试剂主要由碘、二氧化硫、吡啶和甲醇组成的溶液。其中的二氧化硫与吡啶挥发性极强，对人体的危害很大，操作时应在良好的通风条件下进行。尤其是在换试剂时，要注意排风，以防止有害气体吸人体内。并戴上防护眼镜与乳胶手套，避免有害试剂溅洒眼睛和手上，一旦发生试剂溅洒眼睛和手上要立即用流动水冲洗，严重者即送医院治疗。 但实际情况是有些操作人员对该试剂的危害性认识不足，在无任何防护措施的条件下，将试剂随意倒进倒出，满屋异味而浑然不顾，自我
保护意识问题有待加强。 2、卡尔费休水份测定仪试剂的应用 卡尔-费休试剂对新鲜度要求很高，购买卡尔-费休试剂要注意生产日期，要根据使用量即买即用。并要避光保存，才能延长保存期。 目前有不含吡啶的卡尔-费休试剂问世，解决了含吡啶试剂有刺鼻异味的问题，但是测定中发现含吡啶的卡尔-费休试剂终点的突变较明显，试剂到终点时的颜色是微棕黄色，根据经验凭肉眼能预测到终点即将到来，而不含吡啶的卡尔-费休试剂终点的突变不明显，试剂到终点时的颜色是深棕色。 两者的选择可根据试样的含水量以及对样品检测准确度要求的不同而定。对含水量低、检测准确度要求高的样品建议选用含吡啶的卡尔-费休试剂。反之则用不含吡啶的卡尔-费休试剂。 无水甲醇作为样品的溶解剂，适用范围很广。一般的有机化合物、饱和或不饱和的碳氢化合物以及一般的无机化合物、酸性氧化物、部分有机和无机的盐都能适用。但是部分酮和醛类样品不能用甲醇反应。如发现反应不能中断，无终点，反应连续进行时，应该考虑到是否有副反应这个问题。当产生副反应时，其实只需要几分钟的反应，却一
行业资料：________ 使用卡尔费休水分测定仪安全操作规程 单位：______________________ 部门：______________________ 日期：______年_____月_____日 第1 页共4 页
使用卡尔费休水分测定仪安全操作规程 1.本仪器适用于瑞士万通870型卡尔费休水分测定仪，使用前请仔细阅读使用说明书并按仪器的规定操作。 2.仪器使用的室温在15～30℃，相对湿度低于65%；使用前应检查仪器的电源是否符合要求，方可打开主机电源。 3.通过快速排液，使费氏试剂充满管路。 4.令仪器自动平衡，当漂移值小于20ug/min时，才能进行测定。 5.进样用的注射器一般为1mL，分析天平的分度值为0.1mg（经标定合格）。 6.费休试剂的标定，每次量取标准水样1mL，精密称定，标定次数应不小于3次，标定结果的相对平均偏差小于1.0%，取其平均值为其费休试剂的滴定度，滴定度应在3～6mg/mL的范围内，如果低于2.5mg/mL，则必须更换费休试剂。 7.试样应精密称量，测定的次数应连续3次以上，测定结果的相对平均偏差要小于2%方位合格。 8.本仪器检定为两年，如果对测定结果有疑问时可随时进行检定。 使用卷帘机十点安全注意事项 1.应根据大棚长度、宽度、拱度及草帘重量，按标准选用合适的主机，注意要留有载荷余量，禁止满载荷和超载运行，并对电机采取必要的安全防盗措施。 第 2 页共 4 页
2.根据卷帘重量，按标准配用支杆、推杆、卷杆、罗栓，避免杆件配备不合理造成折杆、拧杆。主机在启动和运行中，严禁在主机和卷杆前站人，以防万一卷帘机失控造成人身安全事故。 3.用户自行购买的电机、电缆及其他配电器材，应是达到国家标准的合格产品，以确保用电安全和主机安全运行。 4.禁止将倒顺开关固定在主机和支杆上。要远离主机，在后墙或两山上边观察边操作。并在倒顺开关前面另加控制刀闸，以确保在倒顺开关失灵时能及时切断电源。 5.主机在首次使用时一定要加入足量合格的重载荷齿轮油，定期检查并每年更换一次。 6.直齿卷帘机遇停电时，严禁用户挑起刹车块让卷帘机自行下滑，否则会有生命危险。上拉式卷帘机要配备遥控器，以便在身体或衣服被咬住时马上停机。 7.遇有雨雪天气要盖好防雨膜，防止草帘淋湿超重导致主机及电机损坏。 8.卷帘机卷放时禁止触及三角带，卷帘机上卷到位后要及时关机，防止草帘越位翻入棚后。 9.在安装及使用过程中，如果立杆、卷杆出现偏差，应及时调正、调直，紧固螺栓，以确保主机及杆件正常运行，延长使用寿命。 10.在卷帘机发生故障时，要在代理点或公司服务人员的协助或指导下排除故障，避免盲目操作造成安全事故。 第 3 页共 4 页
目的：建立AKF-1卡尔费休水分仪的使用、维护、校准、保养标准操作规程保证提供正确操作规程。 范围：本规程规定了AKF-1卡尔费休水分测定仪的使用方法及操作要求，适用于卡氏水分测定法测定样品的水分。 责任人：质量管理部检验员、QC主任对本标准的实施负责。 内容： 操作及方法 1 滴定前准备 1.1 打开电源开关，按“确认”键，出现主菜单提示操作员登陆，输入操作员编号，按“确认”键登陆。 1.2 按清洗键，选择清洗3～4次，直至滴定管内无气泡,按返回键退出。 1.3 吸溶剂，再按确认，此时溶剂通过管路注入反应杯中，直至甲醇基本浸没电极铂金柱，按返回键退出。 1.4 按“空白”键打空白，按“确认”键仪器自动用卡氏液打甲醇中的空白，打完空白仪器自动提示完后后立即按“确认”键退出。 2 滴定液标定 2.1 此时仪器可进入标定操作，对卡氏滴定度进行标定。按“标定”
键（标定），出现提示“1打空白”，按“确认”键仪器自动进行滴定空白，空白完成，仪器自动提示完后后立即按“确认”键退出。 2.2 空白检测完成后进入“2漂移测定”按“确认”键仪器自动进行漂移测定，输入所需漂移时间测定，漂移测定完成，自动提示完后，立即按“确认”键退出。 2.3 漂移检测完成后进入“3试剂标定”按“确认”键仪器自动进行测定，试剂标定自动进行，提示完成后，立即按“确认”键退出（正常状态下，仪器的最大漂移值4μL/min，对于滴定值1ml-5ml影响很小，小于0.4%，也小于滴定最小单位是0.005ml）。 2.4 以上空白，漂移，试剂标定是个滴定空白的过程，确认标定前无空白的影响，在空白标定完成后会正常进入标定加样界面，输入标定纯水的量（通常取10mg），单位为mg。 连续标定5次出现5个数据，平均值出现在标定“4标定记录”下，可在标定“4标定记录”下对超出范围的结果删除，最多只能保留5个数。 3样品检测 标定结束后，重新更换溶剂，按“空白”键自动空白自动校正结束后，按“测量”键，选择合适的方法。只能在“测量键”项下“加样”界面2分钟内加完样，加完样后按“确认”键，输入样品编号，样品重量，按“确认”键，标定样品结束后记录下结果。 4 仪器使用后清洗 检测结束后，把滴定液瓶换成无水甲醇瓶，按“清洗”键清洗流程，一般选择3次清洗滴定液残留，后按排废液清完反应杯内溶剂，在吸甲醇注入反应杯1/3体积清洗3次，每吸甲醇清洗一次排空反应杯中废液。清洗完成清掉废液收集瓶中的废液。
卡尔费休水分测定原理与测定方法 卡尔·费休是水分测定方法中最为专业和准确的方法，经过多年的改进，提高了准确度，扩大了测量范围，已被列为多种物质水分测定的标准方法。 费休法属碘量法，其基本原理是利用碘氧化二氧化硫时，需要-定量的水参加反应：12十S02十2H2O=2HI十H2SO4(1) 上述反应是可逆的。为了使反应向正方向移动并定量进行，须加入碱性物质。实验证明，吡啶是最适宜的试剂，同时吡啶还具有可与碘和二氧化硫结合以降低二者蒸气压的作用。因此，试剂必须加进甲醇或另一种含活泼OH基的溶剂，使硫酸酐吡啶转变成稳定的甲基硫酸氢吡啶。 试剂的理论摩尔比为碘：二氧化硫：吡啶，甲醇=1：1：3：1。 测定技术费休试剂的配制和标定通常，配制费休试剂时只有碘应严格依照化学计量，其它组分则是过量的，一般采用的摩尔比为碘：二氧化硫：吡啶：甲醇=1：3：10：50。配制费休试剂所用各物质必须严格控制其含水量，一般不得超过0.1%，若进行微量分析时，不应超过数个ppm。 配制步骤取无水吡啶133mL与碘42。33g，置入具塞棕色试剂瓶中，振摇至碘全部溶解后，加入无水甲醇333ml。难确称量试剂瓶重，通入经浓硫酸脱水的二氧化硫气体至试剂瓶增重32g，将瓶塞塞牢、摇匀，于暗处放置48h后标定。依此配制的费休试剂的滴定度约为含水3-5g/mL。当使用专用试剂瓶时，可在通二氧化硫至增重32g时，把液面的位置作一标记，以后每次配制，只需取一定量的各物质置入试剂瓶中，通入二氧化硫气体，使试剂溶液掖面升高至标记处即可，这样可省去费时的称重操作。为使费休试剂稳定，有另一种配制方法，即先配成二组溶浓，在使用前混合。一组为碘和甲醇溶液I;另一组为二氧化硫和吡啶溶液II。 溶液I：取碘63p，置入试剂瓶中，加366mL无水甲醉，括至碘全部溶解。 溶液II：取100mL无水吡啶，置入试剂瓶小，准确称量，然后通入干燥的二氧化硫气体，使其增重32g。 新配制的费体试剂很不稳定，随放置时间增加，浓度逐渐降低。在前二、三日内，淌定皮有显着下降，以后降低援慢，一周以后，滴定度每日约减少1%，之后则变化更趋缓慢。滴定度开始迅速下降的原因主要是试剂中各组分所含残存水分的作用，随后滴定度缓慢下降的原因则是副反应的影响。 因此，费你试剂配制以后，应放置一用以上，用前标定。 费休试剂的标定方法一般有纯水标定、含水甲酵标准溶液标定和稳定的结晶水合物标定三种。
卡尔－费休滴定法可适用于多种有机和无机物中含水的测定。由于各种化合物性质的差异, 可分为能直接进行测定和不能直接进行测定两类。可以直接测定的主要有机和无机化合物如下面所示。 表1 无干扰的有机和无机化合物 化合物种类举例 1.无机化合物 (1).有机酸盐Na(CH3 )SO4 ,Ba(OOCCH3 )2 ,K2 C2 O4 ,VO2 (OOCCH3 )2 ,Na2 C2 H4 O6 (2).无机酸盐NH4 PO4 ,CaCl2 ,NaHSO4 ,Na2 SO4 ,KF,NH4 NO3 ,MgSO4 , Na2 SO4 ,KSCN,FeSO4 ,Al2 (SO4 )3 ·KSO4 ,CaHPO4 , NaI,CaCO3 ,FeF3 ,VO2 (NO3 )2 (3).酸式氧化物SiO2 ,Al2 O3 (4).无机酸和酸酐SO2 ,HI,HF,HNO3 ,HCN,H2 SO4 ,HSO3 ,NH2 2.有机化合物 (1).酸羧酸,羧基酸,氨基酸,磺酸 (2).醇一元醇,多元醇,酚 (3).酯羧酸酯,正酸酯,氨基甲酸酯内酯,无机酸酯 (4).稳定的羟基化合物糖,甲醛,二苯基乙二酮,二苯乙醇酮,二氯乙醛 (5).缩醛,醚缩甲醛,二乙醚 (6).烃饱和与不饱合脂族和芳香族化合物 (7).酸酐和酰卤乙酸酐,苯甲酰氯 (8).卤化物卤代烷
(9).过氧化合物过氧化氢,二烷基过氧化物 (10).含氮化合物胺, 胺,腈 (11) .含硫化合物硫化物,硫氰酸盐,硫醚,磺原酸盐,二硫化氨基甲酸脂不能直接测定的主要有机和无机化合物如下面所示。 表2 有干扰的有机和无机化合物 化合物种类干扰性质 1.无机化合物 (1).金属氢氧化物及氧化物与费休试剂定量反应 (2).碳酸盐及酸式碳酸盐同上 (3).醋酸铅,碱式氨反应不完全 (4).硼酸及氧化物与碘反应 (5).铬酸及重铬酸非定量反应(6).钴氨络合物同上 (7).铜的氯化物及硫酸盐被HI定量还原 (8).氯化铁与费休试剂定量反应 (9).硫化氢及硫化钠反应不确定 (10).羟胺与费休试剂部分反应 (11).磷钼酸反应不完全 (12).甲基硅烷醇(R3 SiOH) 与费休试剂定量反应 (13).硫代硫酸盐同上 (14).二氯化锡同上 (15).二氯化氧锆反应不完全 2.有机化合物
第 1 页 共 2 页 名称：旋光仪期间核查规程 实施日期 一 编制目的 在仪器设备两次检定之间，进行期间核查，验证设备是否保持校准时的状态，确保检验结果的准确性和有效性。 二 检查项目 外观、仪器示值重复性、仪器示值误差等 3 项。 三 检定条件 1环境条件 环境温度:10℃～30℃ 相对湿度:≤80% 无尘，无腐蚀性气体，无影像测量的强烈震动、电磁干扰 2 标准物质 2.1 水-甲醇标准物质（水含量1mg/g ） 2.2 蒸馏水 四 检定依据 卡尔费休库仑法水分测定仪说明书及国家计量检定规程JJG1044-2008 五 检定方法 1仪器外观 1.1名牌完整，标明仪器名称、型号、生产厂家、序列号、出产日期等。 1.2一起不应有影响正常工作的机械外伤。 1.3各紧固件均应紧固、工作正常。 1.4一起的电解池系统应密封良好，电极、干燥管、磨塞拆装顺利。 2 仪器示值误差检定 选取10、100、1000、5000四个点的左右进行测定，为了减小测量误差，不同的点采用不同的标准物质和微量进样器。测量时首先采用所需微量进样器抽取标准物质（或蒸馏水）至所需刻度，在分析天平上称量进样针的质量W 1然后进样，进样器针头必须进入到电解液面一下，全部注入试样后拔出，擦干进样器粘的电解液称量进样针质量W 2，分别对不同含水量的标准物质测量三次，检定点的测量值与标准值之差的平均值即为仪器的示值误差。 不同的检定点采用不同的微量进样器： 含水量检定点 标准物质 采用的微量进样器 （10-1000）μg 1mg/g 水-甲醇 10μl 、100μl 、1ml （1000-5000）μg 蒸馏水 10μl 示值误差计算公式： ∑=-=?3 1 )(31i s i x x x