SnO2材料气敏性能研究进展

SnO2材料气敏性能研究进展1.气体传感器的定义与研究意义气体传感器是传感器领域的一个重要分支，是一种将气体的成分、浓度等信息转换成可以被人员、仪器仪表、计算机等使用的信息的装置。

它主要用来检测气体的种类和浓度，对接触气体产生响应并转化成电信号从而达到对气体进行定量或半定量检测报警的目的。

气体传感器现已在人类的生产生活中得到了广泛的应用，在民用方面，主要是检测天然气、煤气的泄露，二氧化碳气体含量、烟雾杂质和某些难闻的气味与火灾发生等；在工业方面，主要是检测硫化物、氮氧化物、CH4、CO、CO2与Cl2等有毒或有害的气体，检测有机溶剂和磷烷、砷烷等剧毒气体，检测电力变压器油变质而产生的氢气，检测食品的新鲜度，检测空燃比或废气中的氧气的含量以与检测驾驶员呼气中酒精含量等；在农业生产上，主要是检测温度和湿度、CO2，土壤干燥度、土壤养分和光照度。

因此，气敏传感器的研究具有非常重要的意义。

2.气体传感器的分类按基体材料的不同，气敏传感器还可分为固体电解质气体传感器、有机高分子半导体传感器，金属氧化物半导体气体传感器；按被检测的气体不同，气敏传感器可分为酒敏器件、氢敏器件、氧敏器件等。

固体电解质气体传感器使用固体电解质做气敏材料，主要是通过测量气敏材料通过气体时形成的电动势而测量气体浓度。

这种传感器电导率高，灵敏度和选择性好，得到了广泛的应用。

高分子气敏传感器通过测量气敏材料吸收气体后的电阻、电动势、声波在材料表面传播速度或频率以与重量的变化来测量气体浓度。

高分子气体传感器具有许多的优点，如对特定气体分子灵敏度高，选择性好，且结构简单，能在常温下使用，可以补充其它气体传感器的不足。

金属氧化物半导体气体传感器是一类研究时间较长、应用前景较好的传感器，它主要根据材料表面接触气体后电阻发生变化的原理来检测气体。

因为金属氧化物半导体中多数载流子的不同而分为P型和N型。

N型半导体材料中，主要是晶格部存在氧离子的缺位或阳离子的填隙，此类材料主要包括SnO、ZnO、In2O3、a-Fe2O3、WO3、ZnFe2O4、CdO和TiO2等。

高纯二氧化硒的气敏性能研究摘要：高纯二氧化硒是一种重要的半导体材料，具有优异的气敏性能，广泛应用于气体传感器领域。

本文通过文献研究和实验探索，综合分析了高纯二氧化硒的气敏性能，包括其原理、影响因素以及应用前景。

研究发现，高纯二氧化硒的气敏性能受到多种因素的影响，如温度、湿度、光照等。

同时，高纯二氧化硒在环境监测、工况检测以及智能化控制等方面有着广阔的应用前景。

通过深入研究高纯二氧化硒的气敏性能，可以为气体传感器的发展提供理论和实验基础。

1. 引言高纯二氧化硒作为一种典型的半导体材料，具有灵敏度高、灵敏度范围宽、响应速度快等优点，在气体传感器领域得到了广泛的应用。

它的气敏性能受到多种因素的影响，如表面性质、成分杂质、温度等。

因此，对高纯二氧化硒的气敏性能进行深入研究，可以提高气体传感器的性能和准确性。

2. 高纯二氧化硒的气敏原理高纯二氧化硒的气敏性能基于其半导体特性。

当高纯二氧化硒暴露在气体环境中，气体分子会吸附在高纯二氧化硒表面，影响二氧化硒的电流传导性。

当吸附的气体分子发生化学反应时，会改变二氧化硒的电荷状态，从而改变了电阻值，进而实现对气体的测量。

3. 高纯二氧化硒气敏性能的影响因素3.1 温度温度是影响高纯二氧化硒气敏性能的重要因素之一。

一般来说，随着温度的升高，高纯二氧化硒的灵敏度会下降。

这是因为高温下气敏材料活性变差，气体吸附能力降低，导致灵敏度的降低。

湿度对高纯二氧化硒的气敏性能也有显著影响。

湿度增加会使高纯二氧化硒的灵敏度降低，原因是湿度会降低吸附层上气体分子与高纯二氧化硒之间的相互作用力。

3.3 光照光照对高纯二氧化硒的气敏性能同样产生影响。

实验研究表明，光照下高纯二氧化硒的灵敏度会增加。

这是因为光子能量的输入能激发电子在高纯二氧化硒中的跃迁，从而增加了电荷载流子的数量，提高了灵敏度。

4. 高纯二氧化硒气敏性能的应用前景高纯二氧化硒的气敏性能使其在环境监测、工况检测以及智能化控制等领域有着广泛的应用前景。

摘要摘要由于金属氧化物半导体气体传感器通常具有结构简单、灵敏度高、成本低廉、制作工艺简单等优点，在许多气体探测系统中得到了广泛应用。

然而，在实际应用中，该类气体传感器依然存在着选择性差、工作温度高以及稳定性差、易老化等问题，大大降低了其应用价值。

通过哪些具体可行的措施来提高气体传感器的选择性、稳定性、并降低功耗，探索新的气敏机制、开发新型敏感材料以及新的器件结构，是当前该领域的研究热点。

SnO2虽然是研究最早、当前商业化应用最为广泛的一种金属氧化物半导体气敏材料，具有其它材料不可比拟的优异性能，但以它为基的气体传感器同样存在着选择性差、工作温度高等缺点。

本文以SnO2的一维纳米结构为基，借助材料工程手段获得两种复合结构气体敏感材料，希望通过提高材料比表面积、引入异质结以及表面功能性修饰等多重措施的协同效应改善气体传感器的响应特性。

具体研究工作分为四个方面：1.利用静电纺丝工艺制备了机构稳定、形貌良好的SnO2纳米纤维。

通过控制相对空气湿度（HR）等工艺条件得到了绵长的、粗细均匀的SnO2纳米纤维，并测试分析了SnO2纳米纤维的气敏性能，研究发现SnO2纳米纤维的在工作温度为350℃时，对酒精有较好的响应。

2.采用二步法制备了ZnO/SnO2分级纳米结构。

首先，在静电纺丝法制备的SnO2纳米纤维上生长ZnO种子层，而后采用水热法继续在SnO2纳米纤维上生长大量均匀一致ZnO纳米棒阵列。

采用XRD、SEM、气敏测试系统等手段对材料进行表征，并研究了不同水热时间等工艺参数对ZnO/SnO2分级纳米结构生长的影响。

研究发现，使用250℃处理的种子层对SnO2/ZnO分级纳米结构的生长最有利。

而且随着水热时间从2h、4h、6h的递增，ZnO纳米阵列更加浓密。

随后的气敏测试分析表明，ZnO/SnO2分级纳米结构最佳工作温度为300℃，在此温度下对100ppm的丙酮气体进行气敏测试，灵敏度高达20.8，并对该气体具有一定的选择性。

《静电纺丝法制备SnO2基纳米管及其气敏特性研究》篇一一、引言随着纳米科技的发展，SnO2基纳米材料因其独特的物理和化学性质在许多领域得到了广泛的应用。

其中，SnO2基纳米管因其高比表面积、优异的电子传输性能和良好的气体吸附能力，在传感器、催化剂、锂离子电池等领域具有巨大的应用潜力。

静电纺丝法作为一种制备纳米纤维和纳米管的有效方法，近年来受到了广泛关注。

本文旨在研究静电纺丝法制备SnO2基纳米管的过程及其气敏特性。

二、静电纺丝法制备SnO2基纳米管1. 材料与设备实验所需材料包括：锡盐、有机溶剂、表面活性剂等。

设备包括：静电纺丝机、烤箱、管式炉、扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射仪等。

2. 实验方法（1）将锡盐溶解在有机溶剂中，加入表面活性剂，搅拌均匀。

（2）将得到的溶液进行静电纺丝，得到SnO2基前驱体纳米纤维。

（3）将前驱体纳米纤维进行热处理，得到SnO2基纳米管。

3. 制备过程分析静电纺丝过程中，电场力、溶液粘度、表面活性剂等因素都会影响纳米管的形貌和结构。

通过调整这些参数，可以得到具有不同形貌和结构的SnO2基纳米管。

三、SnO2基纳米管的气敏特性研究1. 气敏特性测试方法采用气敏传感器测试系统对SnO2基纳米管的气敏特性进行测试。

通过测量不同浓度目标气体下的电阻变化，分析其气敏响应性能。

2. 结果与分析（1）SnO2基纳米管对不同气体的响应性能存在差异，对某些气体表现出较高的敏感性。

（2）纳米管的形貌和结构对其气敏性能有显著影响。

具有较高比表面积和良好结晶度的纳米管表现出更好的气敏性能。

（3）通过优化制备工艺，可以提高SnO2基纳米管的气敏性能。

例如，调整静电纺丝参数、热处理温度和时间等，可以得到具有更高气敏性能的纳米管。

四、结论本文采用静电纺丝法成功制备了SnO2基纳米管，并对其气敏特性进行了研究。

结果表明，SnO2基纳米管对不同气体表现出较高的敏感性，其气敏性能与纳米管的形貌、结构和制备工艺密切相关。

SnO2和掺杂Bi2WO6的制备及气敏性能探究专业品质权威编制人：______________审核人：______________审批人：______________编制单位：____________编制时间：____________序言下载提示：该文档是本团队精心编制而成，期望大家下载或复制使用后，能够解决实际问题。

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《SnO2-活性炭和Tb2O3-ZnO复合材料的制备及其气敏性能研究》篇一SnO2-活性炭和Tb2O3-ZnO复合材料的制备及其气敏性能研究摘要：本文主要探讨了SnO2/活性炭和Tb2O3/ZnO复合材料的制备工艺，及其在气敏性能方面的应用研究。

首先，详细介绍了两种复合材料的制备方法，包括材料的选择、配比、制备工艺等。

其次，通过实验数据和图表，分析了两种复合材料的气敏性能，包括灵敏度、响应时间、恢复时间等指标。

最后，对两种复合材料的气敏性能进行了比较，并探讨了其潜在的应用前景。

一、引言随着工业的快速发展，环境污染问题日益严重，气体检测技术在环境保护、工业生产、医疗卫生等领域的应用越来越广泛。

气敏材料作为气体检测技术的核心，其性能的优劣直接影响到气体检测的准确性和可靠性。

因此，研究高性能的气敏材料具有重要意义。

SnO2和Tb2O3是两种常见的气敏材料，但单一材料的气敏性能往往难以满足实际需求。

本文研究了SnO2/活性炭和Tb2O3/ZnO复合材料的制备工艺及其气敏性能，以期提高气敏材料的性能。

二、材料与方法1. 材料选择本文选用了SnO2、活性炭、Tb2O3和ZnO四种材料。

其中，SnO2和Tb2O3是常见的气敏材料，活性炭和ZnO分别作为增强剂和载体。

2. 制备方法（1）SnO2/活性炭复合材料的制备：将SnO2与活性炭按照一定比例混合，通过球磨、干燥、烧结等工艺制备而成。

（2）Tb2O3/ZnO复合材料的制备：将Tb2O3与ZnO按照一定比例混合，采用类似的方法制备而成。

3. 实验方法通过气敏测试，对两种复合材料的气敏性能进行评估。

测试气体包括甲烷、乙醇、氢气等，测试温度范围为室温至高温。

通过分析测试数据，评估两种复合材料的气敏性能。

三、结果与分析1. SnO2/活性炭复合材料的气敏性能实验结果表明，SnO2/活性炭复合材料具有良好的气敏性能。

在室温下，该复合材料对甲烷、乙醇等气体的灵敏度较高，响应时间和恢复时间较短。

《静电纺丝法制备SnO2基纳米管及其气敏特性研究》篇一一、引言随着纳米科技的快速发展，SnO2基纳米材料因其独特的物理和化学性质在众多领域中得到了广泛的应用。

其中，SnO2基纳米管因其高比表面积、良好的气体吸附性能和优异的电学性能，在气敏传感器领域具有巨大的应用潜力。

静电纺丝法作为一种制备纳米材料的有效方法，为制备SnO2基纳米管提供了新的途径。

本文旨在研究静电纺丝法制备SnO2基纳米管及其气敏特性的相关内容。

二、静电纺丝法制备SnO2基纳米管静电纺丝法是一种通过高压静电场使聚合物溶液或熔体形成带电喷射流，再经过电场力、表面张力和溶剂挥发等作用，最终在接收装置上形成纳米纤维的技术。

利用这一技术，我们可以成功制备出SnO2基纳米管。

实验过程中，首先需要配置适宜的SnO2前驱体溶液，通过调整溶液的浓度、pH值、添加剂种类和含量等参数，优化纺丝过程。

然后，将前驱体溶液装入静电纺丝装置的注射器中，施加高压静电场，使溶液形成带电喷射流。

在喷射流经过一定距离后，溶剂挥发，最终在接收装置上形成SnO2基纳米管。

三、SnO2基纳米管的表征与分析制备出的SnO2基纳米管需要进行表征与分析，以确定其结构、形貌和性能。

通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察其形貌和微观结构，利用X射线衍射（XRD）和拉曼光谱等技术分析其晶体结构。

此外，还需要测试其气敏性能，包括响应速度、灵敏度、选择性和稳定性等。

四、SnO2基纳米管的气敏特性研究SnO2基纳米管因其高比表面积和良好的气体吸附性能，在气敏传感器领域具有优异的表现。

我们通过静态配气法测试了SnO2基纳米管对不同气体的响应特性。

实验结果表明，该纳米管对某些气体具有较高的灵敏度和快速的响应速度。

此外，我们还研究了其选择性、稳定性和重复性等性能。

五、结论通过静电纺丝法成功制备了SnO2基纳米管，并对其结构、形貌和气敏特性进行了研究。

实验结果表明，该纳米管具有高比表面积、良好的气体吸附性能和优异的电学性能。

《SnO2-活性炭和Tb2O3-ZnO复合材料的制备及其气敏性能研究》篇一SnO2-活性炭和Tb2O3-ZnO复合材料的制备及其气敏性能研究摘要：本文主要研究SnO2/活性炭和Tb2O3/ZnO复合材料的制备方法，以及这两种复合材料在气敏传感器中的应用。

通过对复合材料的物理化学性质和气敏性能的深入研究，为开发高性能的气敏传感器提供理论依据和实验支持。

一、引言随着工业化和城市化的快速发展，环境污染问题日益严重，对气体检测的需求也日益增长。

气敏传感器作为一种重要的气体检测工具，其性能的优劣直接影响到环境监测的准确性和可靠性。

因此，研究高性能的气敏材料对于提高气敏传感器的性能具有重要意义。

SnO2和Tb2O3等金属氧化物因其良好的气敏性能被广泛应用于气敏传感器中。

本文通过制备SnO2/活性炭和Tb2O3/ZnO复合材料，以提高其气敏性能。

二、材料制备1. SnO2/活性炭复合材料的制备SnO2/活性炭复合材料的制备主要采用溶胶-凝胶法和浸渍法相结合的方法。

首先，通过溶胶-凝胶法制备SnO2前驱体，然后将其与活性炭进行浸渍，经过干燥、煅烧等工艺，得到SnO2/活性炭复合材料。

2. Tb2O3/ZnO复合材料的制备Tb2O3/ZnO复合材料的制备采用共沉淀法。

首先，将Tb盐和Zn盐溶液混合，加入沉淀剂，形成沉淀物。

然后经过离心、洗涤、干燥、煅烧等工艺，得到Tb2O3/ZnO复合材料。

三、材料表征及性能测试1. 材料表征通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）等手段对制备的SnO2/活性炭和Tb2O3/ZnO 复合材料进行表征，分析其晶体结构、形貌和微观结构。

2. 性能测试对制备的SnO2/活性炭和Tb2O3/ZnO复合材料进行气敏性能测试，包括对不同气体的响应值、响应时间、恢复时间等指标的测试。

同时，通过循环测试和长期稳定性测试，评估其在实际应用中的性能表现。

四、结果与讨论1. 制备结果通过XRD、SEM、TEM等表征手段，观察到SnO2/活性炭和Tb2O3/ZnO复合材料具有较好的晶体结构和形貌。

《花状结构SnO2及其复合材料的制备与气敏性能研究》一、引言随着科技的进步和人类对环境质量的日益关注，气体传感器在工业生产、环境保护和家庭安全等领域中得到了广泛应用。

SnO2作为一种常见的气敏材料，其良好的化学稳定性和优异的气敏性能，使其在气体传感器领域中占有重要地位。

近年来，花状结构的SnO2因其具有较大的比表面积和丰富的氧空位，在提高气敏性能方面具有显著优势。

本文旨在研究花状结构SnO2及其复合材料的制备方法，并探讨其气敏性能。

二、花状结构SnO2的制备制备花状结构SnO2的主要步骤包括：前驱体的制备、煅烧和后处理。

1. 前驱体的制备：采用溶胶-凝胶法，以锡盐为原料，通过调节pH值、温度和浓度等参数，制备出均匀的Sn(OH)4前驱体溶液。

2. 煅烧：将前驱体溶液进行干燥、煅烧，使Sn(OH)4分解为SnO2。

在煅烧过程中，通过控制温度和时间，使SnO2形成花状结构。

3. 后处理：对煅烧后的SnO2进行表面修饰或掺杂，以提高其气敏性能。

三、复合材料的制备为了提高SnO2的气敏性能，本研究将SnO2与其他材料进行复合。

复合材料制备过程主要包括溶液共混法和原位生长法。

1. 溶液共混法：将SnO2与其他材料的前驱体溶液进行混合，通过调节各组分的比例和反应条件，制备出复合材料。

2. 原位生长法：在SnO2表面原位生长其他材料，形成核-壳结构的复合材料。

这种方法可以充分利用两种材料的优势，提高复合材料的气敏性能。

四、气敏性能研究本部分主要研究花状结构SnO2及其复合材料对不同气体的响应性能。

1. 响应性能测试：在不同气氛下，测试花状结构SnO2及其复合材料对气体的响应值、响应时间、恢复时间等参数。

2. 影响因素分析：分析制备过程中各因素（如煅烧温度、掺杂浓度等）对气敏性能的影响，找出最佳制备工艺。

3. 复合材料的气敏性能对比：对比不同复合材料的气敏性能，找出具有优异气敏性能的复合材料体系。

五、结果与讨论1. 制备结果：通过SEM、TEM等手段观察花状结构SnO2及其复合材料的形貌，通过XRD、拉曼光谱等手段分析其晶体结构。

㊀第41卷㊀第7期2022年7月中国材料进展MATERIALS CHINAVol.41㊀No.7Jul.2022收稿日期:2020-09-10㊀㊀修回日期:2021-03-11基金项目:国家级大学生创新创业训练计划项目(201910642002);重庆市教委科学技术研究项目(KJQN201901311);重庆文理学院引进人才专项(R2018SDQ14)第一作者:张晓宇,男,1988年生,讲师通讯作者:李㊀杰,男,1985年生,工程师,Email:rodgersli@DOI :10.7502/j.issn.1674-3962.202009012乙醇检测用SnO 2材料的微观组织结构及灵敏度研究进展张晓宇1,张㊀楠1,朱洪吉1,汤睿琦1,郝禧元1,万㊀磊1,盛方平1,李㊀杰1,许㊀旻2(1.重庆文理学院重庆市高校新型储能器件及应用工程研究中心,重庆402160)(2.兰州空间技术物理研究所真空技术与物理重点实验室,甘肃兰州730000)摘㊀要:SnO 2气敏传感器对乙醇气体的最小分辨率㊁灵敏度㊁可靠性与使用寿命,除与SnO 2半导体的自身性质相关外,还极大地受到了SnO 2微观形貌的影响㊂不同微观形貌的SnO 2对乙醇气体的灵敏度㊁工作温度㊁响应范围的差异可达十倍乃至几十倍㊂近年来,针对提升SnO 2材料的乙醇灵敏度和拓宽响应范围,研究人员的关注点主要集中在通过设计㊁制备不同的微观形貌,提高SnO 2材料对乙醇气体的检测能力㊂例如通过不同的制备工艺,制备出结构稳定㊁粗糙多孔㊁高比表面积㊁甚至具备介观周期性的SnO 2微结构以大幅提升该器件的灵敏度和响应范围㊂综述了乙醇敏感SnO 2材料的研究进展,按形貌维度分类,对其制备方法㊁多孔性与比表面积以及对乙醇的灵敏度等进行了介绍,讨论了微观组织结构对SnO 2材料灵敏度的影响,以期为设计制备高性能乙醇敏感SnO 2材料提供参考㊂关键词:乙醇敏感SnO 2材料;微观组织结构;灵敏度;多孔性;制备工艺中图分类号:TB381㊀㊀文献标识码:A㊀㊀文章编号:1674-3962(2022)07-0554-09引用格式:张晓宇,张楠,朱洪吉,等.乙醇检测用SnO 2材料的微观组织结构及灵敏度研究进展[J].中国材料进展,2022,41(7):554-562.ZHANG X Y,ZHANG N,ZHU H J,et al .Research Progress on Microstructure and Sensitivity Characteristics of SnO 2Materials for Etha-nol Detection[J].Materials China,2022,41(7):554-562.Research Progress on Microstructure and Sensitivity Characteristics of SnO 2Materials for Ethanol DetectionZHANG Xiaoyu 1,ZHANG Nan 1,ZHU Hongji 1,TANG Ruiqi 1,HAO Xiyuan 1,WAN Lei 1,SHENG Fangping 1,LI Jie 1,XU Min 2(1.Chongqing Engineering Research Center of New Energy Storage Devices and Applications,Chongqing University of Arts and Sciences,Chongqing 402160,China)(2.Science and Technology on Vacuum Technology and Physics Laboratory,Lanzhou Institute of Physics,Lanzhou 730000,China)Abstract :The minimum resolution,sensitivity,reliability and service life of SnO 2gas sensors are greatly affected by the mi-crostructure of SnO 2besides the properties of SnO 2semiconductors.The differences of the sensitivity,working temperature and sensitive range to ethanol gas of SnO 2with different microscopic morphologies can reach ten times or even dozens of times.Therefore,in recent years,the research on improving the ethanol sensitivity of SnO 2materials and broadening the sensitiverange mainly focuses on how to design and prepare SnO 2materials with different microscopic morphologies to improvetheir detection capabilities for ethanol gas.For example,theSnO 2microstructures with high stability,rough porosity,high specific surface area,and even mesoscopic periodicity,can be fabricated by different processes,which can greatlyimprove the sensitivity and sensitive range of the device.In this paper,the research progress of ethanol sensitive SnO 2materials is summarized from aspects of the morphology and preparation methods,porosity and specific surface area,㊀第7期张晓宇等:乙醇检测用SnO 2材料的微观组织结构及灵敏度研究进展working temperature,ethanol sensitivity characteristics.The influences of microstructures on the sensitivity of SnO 2materials are discussed to provide guidance for designing and manufacturing high-performance ethanol sensitive SnO 2materials.Key words :ethanol sensitive SnO 2materials;microstructure;sensitivity;porosity;preparation process1㊀前㊀言乙醇气体检测在快速呼吸分析㊁环境气体检测㊁粮食贮存㊁葡萄酒酿造监测等[1-3]多个生产生活领域有着广泛的应用㊂目前乙醇气体检测使用的主要是P 型和N 型两类金属氧化物半导体,其中P 型金属氧化物如NiO[4]㊁CuO[5]㊁Co 3O 4[6]㊁Mn 3O 4[7]等,N 型金属氧化物如Fe 2O 3[8]㊁TiO 2[9]㊁ZnO [10,11]㊁SnO 2[12,13]㊁WO 3[14]㊁In 2O 3[15]等㊂N 型金属氧化物半导体暴露在空气中时,含氧阴离子在N 型金属氧化物半导体表面形成电子耗尽层,含氧阴离子吸附浓度越大,电子耗尽层越厚㊂这一过程可用式(1)和式(2)表示[12]:O 2(g)ң2O (chemi)(1)2O (chemi)eBc -ңO-(chemi)+O2-(chemi)(2)SnO 2是典型的N 型金属氧化物半导体,当SnO 2的表面暴露于乙醇等还原性气体中时,敏感层表面的氧与乙醇气体反应释放电子,发生式(3)和式(4)的反应㊂此时载流子浓度受表面释放电子的影响,使半导体表面电阻下降㊁电导上升,电导变化与乙醇气体浓度成正比[13]㊂在乙醇气体检测中,常用式(5)来评价SnO 2传感器的敏感性能:C 2H 5OH +6O -ң2CO 2+3H 2O +6e-(3)C 2H 5OH +3O -2ң2CO 2+3H 2O +3e -(4)S =R a R g(5)式(5)中,S 为灵敏度(气敏响应),是气敏传感器的重要传感特性指标,R a 为气敏元件在空气中的电阻,R g 为气敏元件在测试气体中的电阻㊂SnO 2具有高的电导率和良好的稳定性[16-18],对乙醇气体的响应时间和恢复时间较短(约10s)[19,20]㊂鉴于其具有较高的耐受性㊁低廉的价格和优越的敏感性,故成为目前商用乙醇气体传感器研究的热点㊂然而,作为一种表面吸附控制型气敏材料,SnO 2微观组织结构㊁表面粒子的尺寸㊁比表面积㊁多孔性等因素对其功耗㊁选择性㊁灵敏度影响较大[21,22]㊂本文对乙醇敏感SnO 2材料按形貌维度分类,介绍了其制备方法㊁多孔性与比表面积㊁对乙醇气体的灵敏度等,讨论了微观组织结构对SnO 2材料灵敏度的影响,以期为设计制备高性能乙醇气体敏感SnO 2材料提供参考㊂2㊀SnO 2微观组织结构与灵敏度2.1㊀零维结构与灵敏度零维SnO 2材料多为粒径为几至几十纳米的纳米颗粒㊂虽然这种小尺寸的纳米颗粒易发生团聚,制成的粉体材料较为密实,导致对乙醇分子的吸附能力不高,但该类SnO 2乙醇敏感材料具备宽浓度响应范围的优点㊂采用水热法在丙醇与水的碱性混合溶液中可合成平均粒径为(3.0ʃ0.5)nm 的SnO 2纳米颗粒(图1a)[23],通过退火处理除去残留氯离子杂质可以提高材料表面氧空位以增强灵敏度㊂聚集的纳米颗粒响应范围为2.0~103.0(220ħ,乙醇浓度2~500cm 3/m 3)㊂Wang 等[24]通过溶胶-凝胶法在600ħ下加热水合SnO 2纳米颗粒和SiO 2纳米球的混合物,制成了颗粒分散良好㊁尺寸分布较窄㊁平均粒径为3.3nm 的SnO 2纳米颗粒,如图1b 所示㊂该SnO 2纳米颗粒的响应范围为3.0~15.0(30ħ,乙醇浓度5~300cm 3/m 3)㊂通过软模板法可以制备另一种特殊微观形貌的马蹄形SnO 2[25],如图1c 所示㊂该环状马蹄形SnO 2粒径约为3nm,因环状马蹄形貌中的弯曲介孔增加了乙醇气体在敏感体内的碰撞时间和碰撞几率,较零维SnO 2颗粒其内部环状通道对电子的输运效率也有一定提升,其灵敏度为17.3(225ħ,乙醇浓度100cm 3/m 3)㊂图1㊀SnO 2纳米颗粒的TEM 照片(a)[23],SnO 2纳米颗粒的TEM 照片(b)[24],环状马蹄形SnO 2的SEM 照片(c)[25]Fig.1㊀TEM image of SnO 2nanoparticles(a)[23],TEM image of SnO 2nanoparticles(b)[24],SEM image of horseshoe shaped SnO 2(c)[25]555中国材料进展第41卷2.2㊀一维结构与灵敏度零维SnO 2纳米颗粒按一定规则排列即可形成具有特定结构(如纳米线㊁纳米棒和纳米管等)的SnO 2一维材料,该材料因其直接的电子传输通道而具备独特的化学㊁光电和理化特性[26,27],近年来逐渐成为研究热点㊂制备工艺对一维SnO 2纳米结构有显著的影响,通过调控制备工艺制成的SnO 2纳米线㊁SnO 2纳米棒和SnO 2纳米管,实际使用中可检测浓度范围为10.0~350cm 3/m 3的乙醇气体,且灵敏度曲线可保持很好的线性㊂2.2.1㊀增大比表面积增强灵敏度Yu 等[28]利用优化的热蒸发工艺,通过高温蒸发高纯度Sn 与氧气混合制成了形貌和尺寸都非常均匀的SnO 2纳米线,如图2a 所示㊂其直径范围为60~80nm,长度约为20μm,纵横比约为250ʒ1㊂该材料的乙醇响应范围为28.0~57.0(150~350ħ,乙醇浓度500cm 3/m 3)㊂Qin 等[29]利用无模板水热法合成的单晶SnO 2纳米线如图2b 所示,该纳米线的长度约为(2.5ʃ0.1)μm,直径约为(80ʃ5)nm,直径随着反应温度的升高而减小㊂测试表明,该纳米线对乙醇气体的灵敏度约为4.1(290ħ,乙醇浓度50cm 3/m 3)㊂相较于普通纳米线,单晶SnO 2纳米线具有更好的热稳定性,这对提高高温工况下传感器的可靠性和寿命十分有益㊂Liang 等[30]通过一种简便的一步式聚碳酸酯(PC)模板辅助法在低温溶液中生长出了均匀的SnO 2纳米管,如图2c 所示㊂可以通过控制反应温度来调控SnO 2纳米颗粒的粒径与能带结构,其带隙可以从3.75eV (粒径5.6nm)调节到3.99eV (粒径3.3nm)㊂该SnO 2纳米管直径约为100nm,管壁平均厚度约为7nm,响应范围为1.1~7.5(室温,乙醇浓度10.0~120.0cm 3/m 3)㊂对比使用化学气相沉积法㊁固体气相生长法㊁模板辅助合成法和溶胶-凝胶法制备的SnO 2纳米管,该一步式PC 模板辅助法的优势在于制备过程能耗更低且制备工艺相对简单㊂Wang 等[31]通过H 2O 2辅助水热法成功制得了直径为10~15nm㊁长度为50~70nm 的SnO 2纳米棒,如图2d 所示㊂这些纳米棒排列整齐有序,同心地聚集在一起,形成 海胆状 纳米结构,这一特殊结构是由于H 2O 2和水热反应溶液中NaOH 与SnCl 2的特定配比(物质的量之比为6ʒ1)造成的㊂测试表明,该SnO 2纳米棒的响应范围为6.7~9.6(室温,乙醇浓度40~80cm 3/m 3)㊂Yu 等[28]通过进一步改变热蒸发工艺的温度㊁氩气流量㊁氧气流量等参数,使纳米 线 微结构变成纳米 棒 结构㊂这些纳米棒直径范围为80~150nm,长度约为8~10μm,测得的响应范围为18.0~33.2(150~350ħ,乙醇浓度500cm 3/m 3)㊂对比文献[28]中用相同方法制备的纳米线与纳米棒,在相同的测试条件下,纳米线灵敏度皆高于纳米棒,这可能是因为组成纳米线的基本一维颗粒的尺寸小于纳米棒的㊂2.2.2㊀增加电子有效通道增强灵敏度采用相同的一步式PC 模板辅助法,通过减少反应时间㊁改变反应温度,制备的SnO 2纳米管的乙醇灵敏度变化如下:45ħ时制备的SnO 2纳米管的响应范围为5.2~20.1(室温,乙醇浓度10.0~120.0cm 3/m 3);90ħ时制成的SnO 2纳米管的响应范围为4.9~17.5(室温,乙醇浓度10.0~120.0cm 3/m 3)[30]㊂这是由于制备温度对材料形貌的影响不同,导致电子有效通道路径长度不一,进而对电子输运和灵敏度产生影响㊂图2㊀SnO 2纳米线的SEM 照片(a)[28],单晶SnO 2纳米线的SEM 照片(b)[29],SnO 2纳米管的SEM 照片(c)[30],海胆状SnO 2的TEM 照片(d)[31],纤维状SnO 2纳米管的SEM 照片(e)[32],SnO 2纳米带的TEM 照片(f)[33]Fig.2㊀SEM image of SnO 2nanowires(a)[28],SEM image of single crystal SnO 2nanowires(b)[29],SEM image of SnO 2nanotubes(c)[30],TEMimage of urchin-like SnO 2(d)[31],SEM image of fibrous SnO 2nanotubes(e)[32],TEM image of the SnO 2nanobelts(f)[33]655㊀第7期张晓宇等:乙醇检测用SnO2材料的微观组织结构及灵敏度研究进展㊀㊀Zhu等[32]通过声化学的方法制备了具有纤维形式的SnO2纳米管,如图2e所示㊂其主要制备过程是:先将新鲜干燥的棉纤维浸入SnCl2溶液中,利用高强度超声定形,再通过无水乙醇洗涤和气流干燥,最后置于450~ 700ħ的高温空气烘箱中煅烧,后自然冷却㊂该方法制备的SnO2纳米管具有较小的晶粒尺寸和 管 状结构㊂在450~700ħ的煅烧温度下,SnO2纳米管的晶粒尺寸为8.5~14.2nm,纳米管的直径范围为100~200nm,管壁厚度为几十纳米㊂在700ħ煅烧制备的SnO2纳米管的灵敏度为9.9(350ħ,乙醇浓度500cm3/m3)㊂2.2.3㊀生成带状结构提升在低温与低浓度条件下的灵敏度㊀㊀Ying等[33]通过化学气相沉积法制备的SnO2纳米带如图2f所示,该纳米带的长度从几十个微米到几百个微米不等,有的甚至长达几毫米,平均厚度约为30nm㊂该材料在乙醇气体中的响应范围约为4.0~9.0(140~ 220ħ,乙醇浓度1cm3/m3)㊂纳米带在低浓度的乙醇气氛中有着较高的灵敏度,所需的工作温度也更低㊂大多数纳米 带 的纤维轴大都光滑均匀,其内部结构高度有序,并且没有特征性缺陷[34],所以纳米带更多用作光电材料[35]㊂在气体检测方面很少用于检测乙醇,而多用在液化石油气和一氧化碳的检测中㊂总体来看,具有高灵敏度的一维SnO2材料的形貌具备以下共性:一是组成一维SnO2材料的基本纳米颗粒的尺寸以及一维结构的自身尺寸足够小;二是一维结构有特定的中空通道,这有利于乙醇气体从管内部进入SnO2纳米晶体,提高了乙醇气体分子的载量㊂此外,SnO2纳米管对丙酮和硫化氢气体同样具有良好的敏感性,目前认为这与其一维的管结构密切相关㊂2.3㊀二维结构与灵敏度乙醇检测时较为常见的二维SnO2材料主要为纳米片㊂SnO2纳米片表面非常粗糙且具有独特的孔洞,此外还具有较小的晶粒尺寸和丰富的表面缺陷,在乙醇检测方面有着更优的性能表现,在相对较低的工作温度下表现出高灵敏度值㊁快速响应/恢复时间以及良好的选择性[36]㊂Xu等[37]通过均相沉淀法制备了片状SnO2纳米材料,如图3a所示,可以看出该SnO2纳米片厚度小于10nm,长度约为50nm,垂直分布在衬底上㊂其响应范围在6.0~ 30.8(150~400ħ,乙醇浓度50cm3/m3)㊂大量SnO2纳米片垂直分布在衬底上而不是水平排列,有效地减轻了纳米结构之间的团聚,增大了材料与目标气体的接触面积进而使其灵敏度提升㊂Zhang等[36]利用水热法制备出了SnO2纳米片,如图3b所示㊂该纳米片由随机排列的六边形片状纳米 薄板 结构组成㊂这些 薄板 的长度为300~600nm,厚度约为20nm,表面非常粗糙,该结构有效地抑制了纳米组元的强团聚特性㊂该SnO2纳米片的响应范围为0~ 275.0(165ħ,乙醇浓度0~1000cm3/m3),其在较低乙醇浓度下,具有极高的灵敏度㊂图3㊀均相沉淀法制备的SnO2纳米片的SEM照片(a)[37],水热法制备的SnO2纳米片的SEM照片(b)[36]Fig.3㊀SEM image of the SnO2nanosheets by homogeneous precipitati-on method(a)[37],SEM image of the SnO2nanosheets by hy-drothermal method(b)[36]对比文献[36]和文献[37]制备的纳米片,发现均相沉淀法较于水热法制备的纳米片尺度更小,在相同的乙醇浓度区间测试发现后者在更低工作温度下有着更好的灵敏度;水热法制备的纳米片因其粗糙的表面具有较佳热稳定性,高温退火处理也有类似的效果㊂2.4㊀三维结构与灵敏度SnO2材料的三维微结构形貌主要包括纳米团簇㊁纳米球㊁纳米花,它们都是以球状或棒状颗粒为基本单元的团聚态形貌,而灵敏度却有着很大的差别㊂一般而言,纳米球的乙醇灵敏度优于纳米团簇和纳米花的㊂使用规则的仿生结构或改变制备工艺,使三维结构具有分层排布的特点同样能有效提高灵敏度㊂2.4.1㊀增大比表面积增强灵敏度Li等[38]采用无模板的溶剂热反应法制备了多孔SnO2纳米球,如图4a所示,这些纳米球是由许多直径约为6nm的基本纳米颗粒组成,平均尺寸约为100nm㊂鉴于该纳米结构的多晶性质,推测其内部可能中空㊂这种高比表面积和中空结构会带来更高的灵敏度㊂在260ħ㊁1cm3/m3乙醇浓度下,该材料的灵敏度为3.1㊂Ge等[39]通过化学气相沉积法制得了高灵敏度SnO2微球,该微球由纳米尺度的板㊁条㊁颗粒状SnO2组成,平均尺寸约为3.8μm㊂测试表明,其响应范围约为7.0~ 104.0(260ħ,乙醇浓度10.0~500.0cm3/m3)㊂该材料对乙醇气体的灵敏度随纳米球粒径减小而增加,这是因为在微球独立分散的前提下,纳米球粒径减小会增大材料的比表面积,从而增大与乙醇气体的接触面积,提高灵敏度㊂755中国材料进展第41卷通常情况下,球状SnO2的比表面积大于棒状SnO2的,更大的接触面积使得SnO2纳米球对乙醇的灵敏度更好[31]㊂然而,文献[40]的工作中却得到了不一致的结果:纳米棒的灵敏度优于纳米球,他们认为原因有两方面,一是纳米棒的一维结构相比其它形貌,能够更加有效地输运电子,而灵敏度与电子输运和表面气体吸附密切相关;二是纳米棒较纳米球有着更高的 有效面积 ㊂文献[41]通过水热法制成的SnO2纳米球的比表面积小于纳米棒的,也间接地印证了以上观点㊂Yu等[28]利用优化的热蒸发法制备出了如图4b所示的纳米团簇,单个团簇的直径约为7~9μm,材料的响应范围为7.5~19.4(150~350ħ,乙醇浓度500cm3/m3),在工作温度260ħ时灵敏度达到最高值19.4㊂对比在相同工作温度和相同乙醇浓度下测试的纳米线(灵敏度约为58.0),可知一维形态微结构的SnO2在吸附乙醇气体和增加反应活性点位上,是优于团聚形态微结构的㊂Wu等[42]通过水热法制备的SnO2纳米花结构如图4c所示,三维花状结构每个花簇的平均直径为200~400nm,均匀排列的SnO2纳米花由一维四方棱柱纳米棒组成㊂测试结果表明,其灵敏度为58.6(300ħ,乙醇浓度500cm3/m3)㊂而采用水热法制成的另一种SnO2纳米花[43]在300ħ㊁70cm3/m3乙醇浓度下,对乙醇气体的灵敏度为6.5㊂图4㊀多孔SnO2纳米球的TEM照片(a)[38],SnO2纳米团簇的SEM照片(b)[28],SnO2纳米花的SEM照片(c)[42],蝶翼形SnO2的SEM照片(d)[45],MCNT/SnO2核/壳纳米结构的TEM照片(e)[46]Fig.4㊀TEM image of porous SnO2nanospheres(a)[38],SEM image of SnO2nanoclusters(b)[28],SEM image of SnO2nanoflowers(c)[42],SEM image of the butterfly wing-SnO2(d)[45],TEM image of the MCNT/SnO2core/shell nanostructures(e)[46]2.4.2㊀掺杂贵金属增加更多的电子开放通道增强灵敏度Cui等[44]用一种优化的新型水热法制备了立体的SnO2纳米花,其平均直径为300~400nm,这种纳米花瓣呈低维板状,轮廓清晰,花瓣上通过一种自还原方法掺杂了金㊂贵金属的掺杂使材料界面的灵敏度和肖特基势垒发生了变化,这种变化可缩短气体扩散距离,并为检测气体提供高度的开放通道和活性表面㊂对比未掺杂的纳米花,掺杂金的SnO2纳米花表现出对乙醇气体更高的灵敏度和选择性㊂在恒温200ħ㊁乙醇浓度为100,200和300cm3/m3的条件下,未掺杂金的纳米花的灵敏度分别为44.0,66.0和87.0;而掺杂金的纳米花的灵敏度分别为123.0,170.0和240.0,约为纯纳米花的3倍㊂在团簇㊁球状㊁花状3种形貌中,空心且单独成球而不团聚的球状结构SnO2灵敏度曲线的线性度㊁响应时间等多项性能指标都明显优于团簇和花状形貌㊂在团簇㊁花状结构中,根据团聚程度不同,堆积较为疏松的花状形貌SnO2材料的乙醇灵敏度优于堆积紧密的团簇形貌SnO2的㊂将这些三维结构的SnO2同形貌相似的零维纳米晶(极小尺寸的纳米颗粒)相比,具有中空㊁多孔特点的三维结构可以有效增强灵敏度,但若发生团聚现象则会失去这种优势㊂2.4.3㊀通过分层/仿生结构增强灵敏度一些SnO2乙醇敏感材料具备特殊的三维微结构,如纳米蝶翼形㊁纳米管/核/壳结构等,它们都具有超常的气敏特性㊂Fang等[45]受到天然蝴蝶翅膀轻质骨架的启发,通过溶胶-凝胶浸润法制备出了蝶翼形的SnO2并用其进行乙醇检测㊂所制备的SnO2从纳米尺度到微米尺度乃至宏观尺度都完美地保留了独特的蝶翼结构(图4d)㊂这种类似蝴蝶翅膀的多孔分层结构是在SnO2纳米微晶的组装基础上,用相互连接的管(薄片)㊁固定的空心块茎(柱)和双层基材组成的,具有连通的空心内部和薄的中孔壁㊂鉴于该材料的独特分层多孔结构,蝶翼形SnO2具855㊀第7期张晓宇等:乙醇检测用SnO 2材料的微观组织结构及灵敏度研究进展有出色的乙醇敏感特性:该材料的乙醇灵敏度为49.8(170ħ,乙醇浓度50cm 3/m 3),响应/恢复时间为11/31s㊂对比文献[35]和文献[44]中的乙醇灵敏度曲线,在相近的工作温度㊁乙醇浓度变化范围为0~100cm 3/m 3的条件下,蝶翼形SnO 2的灵敏度值皆高于纳米片状SnO 2的,说明了特殊的仿生微结构SnO 2材料可能具备更为优异的气敏特性㊂Chen 等[46]通过简单的湿化学方法合成了多壁碳纳米管(MCNT)/SnO 2核/壳纳米结构(图4e)㊂SnO 2壳的厚度约为10nm,在单层较薄的核/壳结构下,测得其灵敏度仅为2.8(300ħ,乙醇浓度50cm 3/m 3)㊂通过增加合成过程中的反应时间,MCNT 的外表面上可以形成更厚的SnO 2壳,这能够增强核/壳异质结构的敏感性能㊂增厚的核/壳结构材料灵敏度高达24.5(300ħ,乙醇浓度50cm 3/m 3),且其稳定性也随之提高,基于核/壳结构的SnO 2响应时间和恢复时间分别约为1和10s㊂分析发现,在相近温度和相同乙醇浓度下,该材料的敏感性超过了文献[30]中的SnO 2纳米管㊂表1总结了不同制备工艺得到的不同形貌SnO 2敏感材料对乙醇的灵敏度㊂由表1可知,一些特殊结构的SnO 2(如蝶翼形㊁金掺杂纳米花)具有较好的灵敏度,然后是纳米片㊁纳米核/壳结构和纳米球㊂一般而言,具备疏松微结构的SnO 2材料对乙醇气体的灵敏度优于团聚形貌的㊂这是由于多孔㊁中空㊁疏松的微结构SnO 2与乙醇接触面积较大所致,然而这种结构的制备工艺非常复杂且力学性能和高温稳定性不如团聚结构㊂蝶翼形形貌所具有的规则周期性的多孔层次结构,则兼顾了高接触面积和高稳定性,在高温下具有较好的可靠性和灵敏度㊂此外,通过掺杂金属来提高对目标气体的吸附性也是另一种显著提高灵敏度的方式㊂表1㊀几种SnO 2微结构对乙醇的灵敏度Table 1㊀Ethanol sensitivity performance of several morphology SnO 2SnO 2morphologyPreparation processPreparation temperature /ħOperating temperature /ħEthanol concentration/(cm 3/m 3)Sensitivity Ref.Nanoparticles Hydrothermal method1502205002.0~103.0[23]Nanoparticles Sol-gel method600305~300 3.0~15.0[24]Horseshoe shapeSoft template method40~60022510017.3[25]Nanowires Thermal evaporation970150~35050028.0~57.0[28]Nanowires Template-free hydrothermal method20029050 4.1[29]Nanorods Hydrothermally synthesized viaa H 2O 2-assisted route200Room temperature40~80 6.7~9.6[31]NanorodsThermal evaporation970150~35050018.0~33.2[28]Nanotubes One-step PC template-assisted method90Room temperature10.0~120.0 4.9~17.5[30]Nanotubes One-step PC template-assisted method45Room temperature10.0~120.05.2~20.1[30]Nanotubes Sonochemical method700350509.9[32]Nanobelts Chemical vapor deposition (CVD)method100022017.7[33]Nanosheets Homogeneous precipitation method95150~40050 6.0~30.8[37]NanosheetsHydrothermal method60~5001650~10000~275.0[36]Nanospheres Template-free solvothermal method2601 3.1[38]NanospheresNovel CVD method400~50026010.0~500.07.0~104.0[39]Nanoclusters Thermal evaporation970150~3505007.5~19.4[28]Nanoflowers Hydrothermal method 180********.6[42]Nanoflowers Hydrothermal method220300706.5[43]NanoflowersSelf-reductive hydrothermal method200100123.0[44]Butterfly wings Aqueous sol-gel soakage process60~5501705049.8[45]MCNT /SnO 2core /shellnanostructuresWet-chemical method3005024.5[46]955中国材料进展第41卷3㊀孔洞㊁比表面积和灵敏度SnO 2微结构中另一个影响敏感性的重要因素是孔的含量与分布,以及多孔性引起材料比表面积的变化㊂国际纯粹及应用化学联合会(IUPAC)以孔径尺寸为标准将多孔材料划分为微孔材料(孔径<2nm)㊁介孔材料(2~50nm)以及大孔材料(>50nm)㊂含有不同孔径的SnO 2材料对乙醇气体的敏感性如表2所示㊂将掺杂NiO 的多孔SnO 2微球和无孔的SnO 2粉末试剂[47]进行乙醇气体灵敏度对比,发现在260ħ㊁乙醇浓度为100cm 3/m 3的情况下,掺杂NiO 的多孔SnO 2微球表现出更出色的气体灵敏度(灵敏度值为41.1),是无孔SnO 2粉末试剂的9.5倍左右㊂掺杂NiO 的多孔SnO 2微球(图5)的比表面积高达113.3m 2/g,平均孔径为4.5nm,而无孔SnO 2粉末的比表面积仅为4.5m 2/g㊂表2㊀含有不同孔径的SnO 2材料对乙醇气体的敏感性Table 2㊀Ethanol gas sensitivity of SnO 2materials with different pore sizeHole shapeMaterialBET /(m 2/g)Ethanolconcentration /(cm 3/m 3)Operating temperature /ħSensitivity Ref.Macroporous Hierarchial porous SnO 2particles (Fig.6a)52.850024070.9[48]PorousLarge SnO 2particles (Fig.6b)23.620022029.1[49]Mesoporous Ni-doped SnO 2microspheres (Fig.5)113.310026041.1[47]Porous Porous SnO 2nanocubes (Fig.7a)52.620030087.0[50]Porous SnO 2-ZnO hetero-nanofibers (Fig.7b)44.510030079.5[51]Porous Polycrystalline SnO 2particles (Fig.7c)37.5500260104.0[39]Porous Porous SnO 2hollow nanospheres (Fig.7d)41.4100260135.8[52]Non-porous Chemical SnO 2powder4.51002604.3[47]图5㊀650ħ下煅烧2h 后的掺杂NiO 的多孔SnO 2微球的SEM 照片[47]Fig.5㊀SEM image of the NiO /SnO 2hybrid microspheres after calcinationat 650ħfor 2h [47]㊀㊀使用不同的牺牲模板,调节溶胶-凝胶法的工艺参数可制备具有不同孔形貌和比表面积的SnO 2敏感材料㊂Zhang 等[48]以聚苯乙烯(PS)微球为模板㊁SnCl 2为锡源,合成了多层多孔的SnO 2(HP-SnO 2)颗粒如图6a 所示,比表面积为52.8m 2/g㊂该材料的比表面积比以碳球作为牺牲模板制成的大孔SnO 2颗粒(比表面积为23.6m 2/g)高[49]㊂从图6a 中可以看到,HP-SnO 2颗粒存在三维随机排列的大孔,其平均孔径约为210nm㊂碳球的尺寸在500~800nm 之间,适合用作大孔模板,图6b 是大孔SnO 2颗粒的俯视图㊂HP-SnO 2颗粒对乙醇的气体灵敏度为70.9(240ħ,乙醇浓度500cm 3/m 3),大孔SnO 2颗粒的最佳灵敏度只有29.1(220ħ,乙醇浓度200cm 3/m 3)㊂图6㊀多层多孔SnO 2的SEM 照片(a)[48],大孔SnO 2的俯视照片(b)[49]Fig.6㊀SEM image of the hierarchial porous SnO 2(a)[48],the top-viewimage of the porous SnO 2(b)[49]不同比表面积和形态的SnO 2敏感材料还可以通过不同工艺制备㊂以CoSn(OH)6为前驱体,通过选择性浸出策略可以制备出多孔SnO 2纳米立方体(图7a)[50],它的比表面积为52.6m 2/g㊂通过一种简便的静电纺丝方法可制成比表面积为44.5m 2/g 的SnO 2-ZnO 异质纳米纤65㊀第7期张晓宇等:乙醇检测用SnO 2材料的微观组织结构及灵敏度研究进展维(图7b)[51]㊂文献[39]中制备的高灵敏度的SnO 2微球(图7c)经计算比表面积为37.5m 2/g㊂通过直接沉淀法,以碳球为模板可以制备出多孔SnO 2纳米空心球(图7d)[52],其比表面积为41.4m 2/g㊂以上4种SnO 2敏感材料对乙醇气体的灵敏度分别为:多孔SnO 2纳米立方体87.0(300ħ,乙醇浓度200cm 3/m 3);SnO 2-ZnO异质纳米纤维79.5(300ħ,乙醇浓度100cm 3/m 3);SnO 2微球104.0(260ħ,乙醇浓度500cm 3/m 3);多孔SnO 2纳米空心球135.8(260ħ,乙醇浓度100cm 3/m 3)㊂可见这4种材料的比表面积都较大且为多孔结构,因此它们的传感性能都十分出色,在乙醇检测方面具有广阔的前景㊂图7㊀多孔SnO 2纳米立方体的SEM 照片(a)[50],SnO 2-ZnO 异质纤维的SEM 照片(b)[51],SnO 2微球的SEM 照片(c)[39],多孔SnO 2纳米空心球的SEM 照片(d)[52]Fig.7㊀SEM image of porous SnO 2nanocubes (a)[50],SEM image ofSnO 2-ZnO hetero-nanofibers (b)[51],SEM image of the as-pre-pared SnO 2nanospheres (c)[39],SEM image of porous SnO 2hol-low nanospheres(d)[52]由表2可知,表现出较高灵敏度的SnO 2材料,一般具有中空结构㊁多孔特性和较大的比表面积㊂设计㊁制备多孔结构的SnO 2材料将是未来研究气体传感器的方向,如多孔SnO 2纳米空心球是高效乙醇传感器的潜在材料㊂从表中还可以看到,高比表面积的SnO 2材料制备工艺相对复杂,掺杂NiO [47]可以显著提高SnO 2微球的比表面积(113.3m 2/g),这也为采用简单制备工艺制造高比表面积SnO 2材料提供了新的思路㊂4㊀结㊀语SnO 2气敏材料的微观形貌㊁比表面积与多孔性对乙醇灵敏度有着十分重要的影响㊂一般而言,不同微观形貌的SnO 2对乙醇气体的敏感性由高到低排序如下:规则周期性的中空㊁高比表面积的多孔层次结构(蝶翼㊁中空粗糙球)>表面粗糙的微晶粒(纳米片㊁中空纳米管㊁纳米核/壳)>低维疏松微结构(纳米管㊁棒㊁纤维㊁分散颗粒)>高维团聚微结构(团簇㊁花状)㊂多孔性和受多孔性影响的比表面积,也对乙醇气体的接触面积㊁扩散路径㊁乙醇灵敏度影响较大㊂然而复杂的微观形貌通常需要繁杂的高成本制备工艺,过高的比表面积和多孔结构也会在高工作温度下加速材料的退化,引起寿命和稳定性的下降㊂设计精巧的SnO 2微结构可以兼顾高敏感性和可靠性,能在满足使用要求的前提下,在较低的工作温度下延长使用寿命㊂综合当前研究㊁技术现状和发展态势,未来乙醇检测用SnO 2气敏材料的研发和规模化生产需重点关注以下几个方面:①如何设计高性价比新型SnO 2微结构,使制成的敏感材料既能满足检测要求,同时能够兼顾使用寿命和生产成本;②定量研究工艺对SnO 2微观形貌演化的影响规律,明确各种制备方法与工艺参数对SnO 2微观形貌的具体影响,为精确调控SnO 2材料的微结构,乃至规模化生产高性能SnO 2材料提供技术储备;③探究如何通过复合/掺杂多种金属㊁氧化物半导体材料提高SnO 2的性能;④逐步在多物理场耦合条件下,建立SnO 2材料性能衰退模型及寿命预测模型,为提高该材料在复杂环境下的工作稳定性和可靠性提供理论支持㊂参考文献㊀References[1]㊀YU M R,SUYAMBRAKASAM G,WU R J,et al .Materials Re-search Bulletin[J],2012,47(7):1713-1718.[2]㊀HE Y F,TANG P G,LI J,et al .Materials Letters[J],2016,165:50-54.[3]㊀NADERINASRABADI M,MORTAZAVI Y,KHODADADI A A.Sensors and Actuators B:Chemical[J],2016,230:130-139.[4]㊀WANG Q,BAI J L,HU Q,et al .Sensors and Actuators B:Chemi-cal[J],2020,308:127668.[5]㊀LEI Q,LI H,ZHANG H,et al .Journal of Semiconductors 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