制备过程对掺铝氧化锌薄膜性质的影响

原子层沉积技术制备AZO薄膜及其性能研究原子层沉积技术制备AZO薄膜及其性能研究摘要：随着能源危机和环境污染问题的日益凸显，新能源的开发和利用已成为当前科学研究的热点。

氧化锌掺杂铝（Aluminum doped ZnO，AZO）薄膜由于具有优异的导电性、优良的透明性以及良好的化学稳定性，已成为透明导电薄膜的一种理想材料。

本文采用原子层沉积（Atomic Layer Deposition，ALD）技术制备AZO薄膜，并研究了薄膜的性能。

研究结果表明，由ALD技术制备的AZO薄膜具有较高的导电性和透明性，且具有较好的化学稳定性，可应用于太阳能电池、液晶显示屏等领域。

关键词：原子层沉积；AZO薄膜；导电性；透明性；化学稳定性1.引言随着能源需求的不断增长和环境保护的迫切需要，太阳能、风能等新能源的开发和利用得到了广泛关注。

而透明导电薄膜作为新一代太阳能电池和液晶显示屏的重要组成部分，对于提高能源转换效率和显示质量具有重要意义。

在各种透明导电材料中，氧化锌掺杂铝（AZO）薄膜因其卓越的性能而备受瞩目。

原子层沉积（Atomic Layer Deposition，ALD）技术具有沉积速率可控、定量沉积、良好的均匀性、较高的薄膜质量等优点，已成为制备高质量纳米薄膜的重要方法。

本研究将采用ALD技术制备AZO薄膜，并通过对其导电性、透明性和化学稳定性等性能进行研究。

2.实验方法2.1 AZO薄膜的制备AZO薄膜的制备采用ALD技术，在高真空环境下，通过周期性地将铝源（Al(CH3)3）和锌源（Zn(C2H5)2）分别注入反应室中，与加热的衬底上的氧化锌前驱体（ZnO）发生反应，反应过程中利用超高真空（UHV）下的分子束对样品进行清洗。

通过控制每个周期的反应时间和衬底温度，可以在衬底上沉积出一层铝掺杂氧化锌薄膜。

2.2 样品表征通过扫描电子显微镜（SEM）观察样品的表面形貌，利用光学显微镜观察样品的透明性，使用四探针电阻仪测量样品的电阻率，用X射线衍射仪（XRD）检测材料的晶体结构。

膜厚对溶胶-凝胶法制备Al、Ga共掺杂ZnO薄膜性能的影响程志敏;孙宜华;方亮;叶林龙;黄龙;汪涛【摘要】Transparent conductive Al and Ga co-doped ZnO (GAZO)thin films with different thicknesses are prepared on glass substrate via sol-gel spin coating.The effect of film thickness on the structure,surface mor-phology and photoelectric properties of the GAZO thin films are studied in detail.The results show that all the films are polycrystalline with a hexagonal wurtzite structure.As the film thickness increases,the intensity of (002)diffraction peak and the grain size increases;and the crystalline quality of films improves.The aver-age optical transmittance of the films in visible light region is more than 88%.The resistivity of the films de-creases with the film thickness increasing.The best photoelectric performance of the GAZO thin films is a-chieved with the film thickness of 10 layers (250 nm);the average optical transmittance reaches 98.5% and the resistivity is 4.9×1 0-3Ω·cm.%采用溶胶-凝胶旋涂法在玻璃衬底上制备不同膜厚的Al、Ga共掺杂透明导电 ZnO 薄膜.其他参数一定的情况下,通过控制旋涂次数得到不同厚度的薄膜,研究了薄膜厚度对 GAZO 薄膜的物相结构、表面形貌以及光电性能的影响.实验结果表明:所制备的 GAZO 薄膜均为六方纤锌矿结构多晶薄膜.随着膜厚的增加,GAZO 薄膜(002)衍射峰强度增强,晶粒尺寸变大,薄膜结晶质量提高.在可见光范围内薄膜的平均光学透过率大于88%,薄膜电阻率随膜厚的增加逐渐减小.膜厚为10层(250 nm)的GAZO 薄膜光电综合性能最佳,其平均光学透过率高达98.5%,电阻率为4.9×10-3 Ω·cm.【期刊名称】《三峡大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2018(040)003【总页数】5页(P91-95)【关键词】溶胶-凝胶旋涂法;薄膜厚度;GAZO薄膜;光电性能【作者】程志敏;孙宜华;方亮;叶林龙;黄龙;汪涛【作者单位】三峡大学材料与化工学院无机非金属晶态与能源转换材料重点实验室,湖北宜昌 443002;三峡大学材料与化工学院无机非金属晶态与能源转换材料重点实验室,湖北宜昌 443002;三峡大学材料与化工学院无机非金属晶态与能源转换材料重点实验室,湖北宜昌 443002;广西新未来信息产业股份有限公司,广西北海 536000;三峡大学材料与化工学院无机非金属晶态与能源转换材料重点实验室,湖北宜昌 443002;三峡大学材料与化工学院无机非金属晶态与能源转换材料重点实验室,湖北宜昌 443002【正文语种】中文【中图分类】O484氧化锌是一种新型的直接带隙、宽禁带Ⅱ-Ⅵ族N型半导体材料，其室温下禁带宽度为3.37 eV，激子束缚能高达60m eV，具有优异的光电性能和机械性能，且价格低廉、储量丰富、无毒、化学性质稳定、易实现掺杂等优点，使其被广泛应用于太阳能电池、平板显示器、发光二极管、表面声波器件、传感器等领域[1-3]．本征ZnO薄膜为高电阻材料，适当的元素掺杂，如Al、In、Ga、B等元素，能大幅度地提高薄膜的电学性能，改善其因本征缺陷导致电学性能差的问题．其中Al、Ga元素掺杂均能明显提高ZnO薄膜的导电性．然而Al、Ga单元素掺杂ZnO薄膜均有各自不足．当Al单元素掺杂含量过高时，晶粒内部的Al3+会出现团簇，还会在晶界有Al析出．这种团簇的Al3+或析出的Al原子将不再是活性施主，反而会致使部分提供施主载流子的Al3+发生钝化，从而降低载流子浓度和电导率[4]；并且由于掺杂导致散射中心增加，会使得迁移率不变甚至下降[5]．同时与Ga相比Al更易氧化，热稳定性较差．另外，由于Ga3+的离子半径更接近Zn2+的离子半径，使得Ga掺杂ZnO(GZO)薄膜产生的晶格畸变比Al掺杂ZnO(AZO)薄膜要小．然而，GZO薄膜也存在不足，如在潮湿环境中耐久性差．此外，Ga的化合物比较昂贵，限制了GZO薄膜的大规模应用．为进一步优化ZnO薄膜的光电性能和拓展其应用领域，在能带理论指导下，Al、Ga共掺杂获得优良光电性能的透明导电ZnO基薄膜受到人们关注[6]．目前，用于制备ZnO薄膜的主要方法包括：分子束外延(MBE)[7]、脉冲激光沉积(PLD)[8]、金属有机化学气相沉积(MOCVD)[9]、喷雾热解法(Spray Pyrolysis)[10]、溅射法(Sputtering)[11]和溶胶-凝胶法(Sol-Gel)[12]等，其中溶胶-凝胶法是一种新型的薄膜制备方法，其工艺简单，无需真空设备，制造成本低，成膜均匀性好，易于实现分子水平的元素掺杂，且可在室温条件下无规则、大面积衬底上镀膜，有利于实现工业化规模生产．薄膜厚度不仅与薄膜结构与性能有关，还与薄膜生产制备过程中的工艺参数优化有关．目前有关膜厚对溶胶-凝胶法制备的GAZO薄膜的结构、表面形貌、光学透过率以及电学性能的影响研究较少，甚至已报道文献发现膜厚对薄膜结构与性能的影响也不尽相同．M. Sharma[12]等通过溶胶-凝胶法制备出高度c轴择优取向的ZnO薄膜发现，随着膜厚的增加，薄膜生长方式由垂直生长向横向生长转变．S. Mridha[13]等研究发现，除了厚度为260 nm的薄膜具有c轴择优取向，其他厚度的薄膜基本无择优取向，并且没有出现生长方式的转变．本文通过优化薄膜制备参数，设置适度的Al、Ga掺杂含量，采用溶胶-凝胶法在玻璃衬底上制备出高质量的GAZO薄膜，重点研究薄膜厚度对GAZO薄膜物相结构、表面形貌以及光电性能的影响．1 实验方法1.1 Al、Ga共掺杂ZnO薄膜的制备采用溶胶-凝胶旋涂法，在玻璃衬底上制备出不同膜厚的Al、Ga共掺杂的透明导电ZnO薄膜．实验选用醋酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)作为前驱体，硝酸镓(Ga(NO3)3·H2O)和氯化铝(A1Cl3·6H2O)分别作为掺杂镓源和铝源，乙二醇甲醚(CH3OCH2CH2OH)作为溶剂，单乙醇胺(MEA)作为稳定剂．镓和铝掺杂浓度均为2at.%的溶胶，金属离子浓度保持为0.3 mol/L．将一定量的醋酸锌、硝酸镓和氯化铝溶解于乙二醇甲醚溶剂中，之后向其中添加与金属离子等摩尔量的乙醇胺．然后将混合溶液在60℃的恒温水浴磁力搅拌器下充分搅拌2 h后，将得到的溶液室温下密闭静置中48 h得到均质透明溶胶溶液．涂膜前，将玻璃衬底依次用丙酮、乙醇和去离子水进行超声清洗20 min，最后在鼓风干燥箱中烘干备用．将玻璃衬底吸在匀胶机上，用滴管取适量配好的溶胶滴在玻璃衬底上，首先在低速800 r/min旋转10 s，随后在高速3 000 r/min旋转20 s．将旋涂得到的湿膜在200℃炉内预热20 min，然后冷却至室温．旋涂和预热处理过程分别重复8、10、12、14次得到不同厚度的薄膜．最后，所有的样品在350℃的空气气氛退火2 h，随炉冷却至室温，即得到铝镓共掺杂ZnO薄膜样品．对样品厚度测量，结果见表1．表1 不同膜厚的GAZO薄膜的平均透过率、禁带宽度和性能指数薄膜层数厚度/nm平均光学透过率Tav/%禁带宽度Eg/eV性能指数ΦTC/(×10-4Ω-1)8层20096．13．322．4810层25098．53．334．2412层30088．33．302．2414层35090．93．314．041.2 性能表征采用X射线衍射仪(XRD，Ultima IV，Japan)分析薄膜的结构和相组成，Cu/Kα辐射，波长λ=0.154 05 nm，用扫描电子显微镜(SEM, JSM-7500F，Japan)观察薄膜的表面形貌，紫外/可见光分光光度计(UV-2550，China)测试薄膜的透射光谱，用四探针测试仪(RST-9，China)测量薄膜的电学特性．2 结果和讨论2.1 薄膜结构分析图1给出了不同厚度GAZO薄膜的XRD图谱．从图中可以看出，4个衍射图谱的(100)、(002)、(101)衍射峰基本符合标准ZnO(JCPDS36-1451)的晶体结构．这表明实验制备的GAZO薄膜为六方纤锌矿结构的多晶膜．在XRD图谱中没有发现金属Ga、Al及其氧化物的衍射峰，说明Ga、Al原子可能是以替位式形式取代了ZnO晶格中部分Zn原子的位置，也可能是Ga、Al离子占据了ZnO晶体中的间隙位置或在晶界富集[14]．图中可见GAZO薄膜(002)衍射峰峰强较(100)、(101)衍射峰高，说明薄膜有c轴择优生长取向，并且随着薄膜厚度从8层增加到14层，(002)峰高增大，相对强度提高，表明薄膜的结晶度增强．在GAZO薄膜逐层生长过程中，接近衬底的初生长晶粒，由于玻璃衬底为非晶态而造成的晶格失配，会导致薄膜结晶性较差．随着薄膜厚度增加，最初生长的若干层晶粒充当了缓冲层，使得上层薄膜结晶性能得到改善，薄膜(002)衍射峰强度不断增强[15]．图1 不同膜厚GAZO薄膜的XRD谱图图2给出了GAZO薄膜(002)衍射峰的2θ、半高宽(FWHM)以及平均晶粒尺寸随薄膜厚度的变化关系．(002)峰的2θ变化范围为34.781°～34.981°，随着薄膜厚度的增加，薄膜(002)峰的位置向大角度方向移动．图2 不同膜厚GAZO薄膜的(002)衍射峰的2θ和半高宽以及晶粒尺寸随薄膜厚度的变化曲线由于Al3+的半径(0.535Å)和Ga3+的半径(0.62Å)都比Zn2+半径(0.74Å)小，当Al3+、Ga3+取代Zn2+后，使得ZnO晶胞体积减小，导致(002)峰峰位向大角度移动[6]．(002)峰的半高宽的变化范围为0.233°～0.286°，随着薄膜厚度增加，半高宽减小，这说明薄膜结晶度随薄膜厚度增加而提高，这与峰强分析一致．薄膜的平均晶粒尺寸可通过半高宽和θ角利用谢乐公式计算：D=0.9λ/(βcosθ)(1)式中，D为薄膜的平均晶粒尺寸，λ为X射线波长，取值为0.154 05 nm，β为(002)衍射峰的半高宽，θ为衍射角．计算得出薄膜的平均晶粒尺寸在29.5～39.4 nm之间变化，薄膜的平均晶粒尺寸随薄膜厚度的增加而增大．2.2 薄膜形貌分析图3显示了不同厚度的GAZO薄膜的SEM照片．从图可以看出，薄膜表面由许多形状规则的颗粒组成，而且大小分布均匀．薄膜厚度为8层和10层时，薄膜表面存在一些微裂纹，表明此时薄膜结晶性相对较差．随着薄膜厚度增加到12层，薄膜的晶粒尺寸变大，并且出现晶粒融合现象．当薄膜厚度增加到14层，薄膜的晶粒尺寸继续增大，结晶化程度提高，薄膜表面致密，这与XRD分析结果一致．图3 不同膜厚GAZO薄膜的SEM照片2.3 薄膜光学性能分析图4显示了不同厚度的GAZO薄膜在300～800 nm波长范围的紫外-可见光透射光图谱，内插图为薄膜的吸收光图谱．从图中可见，所有样品在360～380 nm波段出现一个陡峭的紫外吸收边，这主要是由薄膜的光学带隙决定的．从表1给出的GAZO薄膜可见光区(380～780 nm)平均透过率可以看出，所有样品可见光透过率均超过88%．随着薄膜厚度从8层增加到10层，薄膜平均透过率增大，最高达到98.5%．由于薄膜厚度增加，结晶化程度提高，晶粒尺寸增大，缺陷减少使得薄膜透过率提高．薄膜厚度继续增加到12层，平均透过率有所下降．由于薄膜厚度增加，晶粒尺寸增大，表面粗糙度也会增大，因而光的吸收和散射作用增加，薄膜的透光率下降．薄膜厚度从12层增加到14层，薄膜的平均透过率轻微增加，可能是由于载流子浓度降低的结果[16]．值得注意的是，10层薄膜在波长为600 nm附近的光学透过率超过了100%，这一现象可能是由于在一定波长范围内薄膜涂层间存在干涉增强的结果．H. Wang[17]等也发现有类似现象．图4 不同膜厚GAZO薄膜的透过光谱和吸收光谱由于ZnO是直接宽带隙半导体，根据半导体禁带宽理论，薄膜的光学禁带宽度Eg 可通过如下公式计算得到[3]：(αhν)2=A(hν-Eg)(2)式中，α为光学吸收系数，Eg为光学禁带宽度，h为普朗克常数，v为光子频率，A为常数．其中薄膜的光学吸收系数α与透过率T的关系为：(3)式中，d为薄膜厚度，T为薄膜透过率．利用吸收谱图通过Tauc作图法将(αhv)2对hv作图，外推曲线的线性拟合直线部分与横坐标的截距即为薄膜的光学禁带宽度Eg，如图5所示．从表1给出的不同厚度GAZO薄膜光学禁带宽度Eg可以看出，薄膜的禁带宽度在3.30～3.33 eV范围内变化．图5 不同膜厚GAZO薄膜的光学带隙2.4 薄膜电学性能分析图6给出了GAZO薄膜的电阻率(ρ)、载流子浓度(n)以及载流子迁移率(μ)随厚度变化的关系曲线．从图中可以看出，薄膜电阻率随着薄膜厚度增加逐渐减小．当厚度为14层时，薄膜电阻率达到最小值3.2×10-3 Ω·cm．由于GAZO薄膜为多晶薄膜，其电阻率取决于薄膜结晶程度、晶粒尺寸以及薄膜的结构完整性．当薄膜厚度较小时，晶粒尺寸较小，晶界散射程度较大，同时薄膜结晶程度较差，薄膜内部缺陷形成的散射中心较多，载流子迁移率较低；此外，薄膜厚度较小时其结晶程度较差，Al、Ga原子不能充分实现以替位形式有效掺杂，载流子浓度较低．随着膜厚的增加，薄膜结晶性得到改善，内部缺陷减少，晶粒尺寸增大，薄膜致密性提高，晶界散射减弱，载流子寿命增加，迁移率随之增加[18]．另外，弥散在薄膜晶粒边界区域的Al、Ga原子随着晶粒尺寸的增大和晶粒边界密度的减小而减少，掺杂效率提高，载流子浓度增大[6]．以上因素共同决定了薄膜电阻率随薄膜厚度的增加而减小．图6 不同膜厚的GAZO薄膜的电阻率、载流子浓度和迁移率随薄膜厚度的变化曲线2.5 性能指数根据Haacke[19]定义的薄膜性能指数(ΦTC)可以用来评价GAZO薄膜的光电综合性能，其值通过以下公式计算：(4)式中，Tav为薄膜在可见光范围的平均光学透过率，Rs为薄膜的方阻．薄膜性能指数越大表示透明导电薄膜的光学综合性能越好．从表1列出的不同厚度GAZO薄膜性能指数可以看出，薄膜厚度为10层时具有最高的性能指数，表明此时GAZO薄膜具有最佳的光电综合性能．3 结论采用溶胶-凝胶旋涂法在玻璃衬底上制备出不同膜厚的GAZO薄膜均为六方纤锌矿结构的多晶膜．随着薄膜厚度的增加，(002)衍射峰的强度增强，晶粒尺寸变大，结晶质量提高．在可见光范围内薄膜的平均光学透过率大于88%，薄膜电阻率随膜厚增加逐渐减小．GAZO薄膜光电综合性能在膜厚为10层(250 nm)时最优，平均光学透过率为98.5%，薄膜电阻率为4.9×10-3 Ω·cm．参考文献：[1] Srinatha N, Raghu P, Mahesh H M, et al. 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ZnS光电薄膜的制备及掺杂对其性能的影响摘要：ZnS薄膜是工业生产重要的半导体材料，它的宽带隙只有3.6-3.7，光电性能好、化学稳定好和热稳定性好等优点，因此在薄膜电发光、红外线探测器、α粒子监测器、半导体激光器、太阳能电池等领域广泛应用。

ZnS光电薄膜制备工艺和技术有了很大的提高。

ZnS光电薄膜在制备的时候，添加不同的杂质，ZnS 光电薄膜的性能也不同，其应用效果也不同。

因此探讨ZnS光电薄膜的制备及掺杂对其性能的影响。

1.ZnS特性ZnS是一种白色或者微黄色粉末，在氢化硫气体燃烧以后变成了晶体，ZnS 晶体有两种结构，一种是无色六方晶体α变体，另外一种是无色立方晶体β变体。

α变体也就是α-ZnS称为纤锌矿结构，这种结构S作为六方最密堆积，zn原子填充在一半的四面体空隙内，形成六点方阵；β变体也就是β-ZnS，称之为闪锌矿型结构，这种结构是以S原子作为立方最密堆积，Zn堆积在四面体的空隙内，形成立方面心点阵，这两种结构在一定条件下，可以相互转化。

常温条件下为B ZnS结构，当温度达到1020℃的时候，晶体结构发生变化变成了o ZnS结构。

下图分别为α-ZnS结构和β-ZnS示意图：2.ZnS光电薄膜制备方法2.1化学气相沉积法化学气相沉积法指通过气态反应物将原子、分子生成固态薄膜的技术。

它在反应室内引入薄膜气态反应剂和液态反应剂的蒸汽以及其他气体，使得衬底表面发生化学反应，将固态物质沉积到衬底表面形成薄膜。

这种制备方法操作简单、成本低、沉积速度快、膜层和衬底附着性好，具有良好的电学、光学和热学。

2.2脉冲激光沉积脉冲激光沉积指通过脉冲激光器产生的高功率脉冲激光作用于材料表面，让材料表面产生高温和烧灼，燃烧产生的高温压等离子体产生局部膨胀并在基片上沉积称膜。

这种制备工艺兼容性好、适应性强，可以在低温条件可以生成沉积薄膜。

因此，广泛应用在金属半导体、无机薄膜材料等领域。

2.3化学水浴沉积法这种方法是通过液相的方式将难容的化学物固相沉积成膜的制备工艺。

Al—N共掺ZnO：Co纳米薄膜的制备及其性能研究利用共溅射技术在石英玻璃衬底上沉积前驱体氮化物，在真空优于4×10-4Pa 时、对前驱体氮化物分别在450℃、550℃、650℃温度下热氧化45min后获得Al-N共掺杂ZnO：Co薄膜，利用XRD分析薄膜样品呈六方纤锌矿结构，氧化温度为650℃结晶质量最好；使用双光束紫外/可见分光光度计测量薄膜的吸收谱，计算得到在热氧化温度为450℃、550℃、650℃下制得的薄膜样品带隙分别为3.18、3.06、3.10eV；利用振动样品磁强计对样品的磁性进行测试，结果表明样品在室温下具有铁磁性，当热氧化温度为450℃时，磁学性能最好。

标签：共溅射；热氧化；Al-N共掺；光学带隙；磁学特性1 概述ZnO作为一种透明的宽带隙半导体材料，其禁带宽度约为3.37eV，室温下具有60meV的激子结合能使其在光电应用方面有着广阔的前景[1-3]。

自从Dietl 等[4]和Sato等[5]通过理论计算认为过渡金属（Mn、Fe、Co和Ni等）掺杂的ZnO基DMS（Diluted magnetic semiconductors）可能具有高居里温度的铁磁性以来，因其能同时利用电子的电荷属性和自旋属性，使ZnO基DMS被认为是制作下一代半导体自旋电子器件的主要材料[6]。

文章用热氧化[7]辅助磁控溅射[8]实验制备了N掺杂的ZnO基稀释磁性半导体[9-12]，这种制备方法是以Zn3N2薄膜作为前驱体，通过调节氧化参数来控制样品中N的含量，且提高了Co在ZnO中的固溶度、降低了C、H等元素的污染，同时抑制了ZnO的水解反应，优化了ZnO的性质，分析了样品的结构、光学与磁学性质。

2 实验采用JDZ045CB01型磁控溅射与电阻炉联合系统，利用射频、直流共溅射的方法在石英玻璃衬底上沉积Al-N共掺ZnO：Co薄膜，具体过程分为两步。

第一步为溅射：射频溅射靶材为ZnAl合金靶（纯度为99.99%，其中Al的含量为0.1%）其尺寸为Φ60mm×5mm、溅射功率为70W，直流溅射靶材为Co 金属靶（纯度为99.99%），溅射功率为8W。