掺铝氧化锌ZAO_ZnO_Al_薄膜研究_李村

掺铝氧化锌Z AO (ZnO A l)薄膜研究李 村,权传斌,徐洪耀,何金花,张现利(安徽大学化学化工学院,安徽省绿色高分子材料重点实验室,安徽合肥 230039)摘 要:描述ZAO (ZnO A l)薄膜的晶体结构,论述ZAO 薄膜的光学、电学性质与其结构的关系,介绍了掺铝氧化锌ZAO 薄膜的各种制备方法,并总结了ZAO 薄膜在各种领域中的应用.提出了薄膜材料研究的关键问题以及今后的发展方向.关键词:掺铝氧化锌;制备;光电性能;应用中图分类号:O 611.62 文献标识码:A 文章编号:1000-2162(2007)05-0082-0520世纪70年代末人们开始关注一种新型的透明导电材料 掺铝氧化锌Z AO (ZnO A l)薄膜.ZAO 薄膜是一种透明导电膜,在可见光范围内具有很高的透过性(T%>80),近中红外光范围内具有很高的反射率(R%>60)及优良的导电性( <10-3 c m )等.因此该薄膜具有与I T O (In 2O 3 Sn)薄膜相比拟的光学和电学特性,而且制备工艺简单、价格低、无毒和稳定性好等性能特征[1],逐渐成为I TO 薄膜的最佳替代材料,并作为新一代透明导电材料引起广泛的关注[2].目前,ZAO 薄膜的制备方法比较成熟的有:磁控溅射法、化学气相沉积法、溶胶 凝胶法、脉冲激光沉积法、喷雾热解法、真空蒸镀法等,而近年来像分子束外延法、气相外延法、原子层外延法、离子镀法也得到了迅速发展.ZAO 薄膜在军事、航空航天及民用光电器件方面具有很广泛的应用前景.本文论述了透明导电膜ZAO 制备方法、结构、光电性能及其应用.1 ZAO 膜的结构ZAO 薄膜的微结构研究结果表明:各种方法制备的ZAO 薄膜是一种典型的纤锌矿结构(即ZnO六图1 Zn O 的纤维矿晶体结构方纤锌矿型晶体结构)材料[3],如图1所示.优质的ZAO 薄膜具有C 轴高度择优生长众多晶粒,每个晶粒都是生长良好的六方形纤锌矿结构,按照一般结晶学模型,氧化锌晶体是由氧离子的六方密堆积(H CP)和锌离子的六方密堆积(H CP)反向嵌套而成的.晶格常数a =0.325nm,c =0.512nm,配位数为44,即每个锌离子都位于四个相邻的氧离子所形成的四面体间隙中,但只占据其中半数的氧四面体间隙,氧离子的排列情况与锌离子相同.但随着制备条件的变化其多晶结构的主取向也不同,晶格常数也稍有变动,并且不同的退火温度对衍射峰的强度及晶粒的大小有较大影响.2 ZAO 薄膜的性能2.1 ZAO 薄膜的导电机理及电学性质在六方氧化锌结构中掺入A l 时,由于铝的离子半径(r =0.057nm )比锌的离子半径(r =0.083nm )小,铝离子容易成为替位质点占据锌离子的位置,铝原子也容易成为间隙质点而存在.作为II B -V I A 族元素原子可以分别占据III A 族元素和V II A 族元素的位置而起施主作用,如在ZnO 薄收稿日期:2006-12-27基金项目:安徽省优秀青年基金资助项目(04044060);安徽省高层次优秀人才研究奖励基金资助项目(2004Z027)作者简介:李 村(1969-),男,安徽巢湖人,安徽大学副教授,博士.2007年9月第31卷第5期安徽大学学报(自然科学版)Journa l of A nhuiU n i ve rs i ty N a t ura l Sc i ence Ed iti on Septe mber 2007V o.l 31N o .5膜中掺入浅能级杂质ⅢA 族元素,则形成的浅施主能级位于半导体禁带中且靠近导带底.Z AO 薄膜中的导电电子可同时来源于A l 3+对Zn 2+的替换和氧离子的缺位[4].掺铝氧化锌薄膜的导电性能主要是通过氧缺位和掺杂来提高导电率.其中氧缺位可以由化学计量偏离、改变生长和退火条件来实现,而适当地掺杂不仅能提高膜的导电率也可提高薄膜的稳定性.本征ZnO 薄膜为宽带隙半导体(E g 约为3.3e V )材料,电阻率高于106 c m,导电性较差,究其原因是导带自由电子和价带空穴组成的载流子数量很少.但改变生长、掺杂、退火等条件,可使ZAO 薄膜形成简并半导体,导电性能大幅度提高.如掺铝浓度(w %t )为1.5时,电阻率可降到2.5 10-4 c m,迁移率和载流子浓度分别为44c m 2V -1s -1、5.71020c m -3[5].2.2 ZAO 膜的光学性质由于Z AO 的直接禁带宽度(约3.5e V)大于本征ZnO 薄膜禁带宽度(约3.3e V )和可见光子的能量(3.1e V ),因此在可见光照射下不能引起本征激发.因ZAO 薄膜具有紫外截止的性能,即Z AO 薄膜对电磁波的本征吸收限约等于360nm (处于紫外区),所以其在整个可见光范围内是透明的,且透射率大于85%;同时,当Z AO 薄膜的电阻率降低时,其吸收边有向可见光短波长方向移动的趋势.究其原因是铝的掺入引起载流子浓度增加,这些增加的载流子填入导带中的较低能级,从而使价带中的电子跃迁到导带中的能量更高的能级,费米能级进入导带,本征吸收边向短波长方向移动;但铝在薄膜中的溶解度有限,掺铝到一定程度时载流子浓度趋于饱和,导致光的吸收边趋于一极值.在可见光范围内,一定浓度范围内的铝掺杂对薄膜的透射率影响不大[6],但对薄膜的载流子浓度、迁移率及电阻率有影响[7].另外,ZAO 薄膜的又一显著特性是在近、中红外波段(约1000~10000nm )具有高的反射率.例如加入该膜的电子器件,能够反射掉大部分的热辐射能量,避免器件因吸收太多的能量而造成升温过快、过高,从而达到使用效果提高的目的.综上所述,ZAO 薄膜具有紫外吸收截止、可见光区高透射率、红外区高反射率的优良光学性能.另一方面,ZAO 薄膜具有光致发光的特征.ZAO 薄膜的光致发光光谱一般包含两部分:紫外区和可见光区.因ZAO 薄膜带隙可调,光谱范围从紫外到整个可见光区,所以其薄膜是短波发光器件的理想材料[7].对ZAO 薄膜在360~800nm 范围内的光致发光光谱(PL)研究后发现,温度对发光强度和发光位置、掺杂铝的浓度对发光带都有影响[6-7].但不同条件下制备的薄膜,紫外发光的位置在360~390nm 之间变化,多数人[8]认为其来源于自由激子(电子-空穴)的跃迁;而在400~800nm 之间的可见光谱发光机理至今尚未定论,但人们[9]普遍认为是与锌空位、氧空位、锌填隙子、氧填隙子及杂质有关.3 ZAO 膜的制备方法ZAO 薄膜的制备工艺发展很快,目前用于制备半导体透明导电膜(TC OS)的技术方法很多.具体有:化学气相沉积法(CVD)[10]、物理气相沉积法(PVD)(包括射频磁控溅射法(DF M S)[11]、直流磁控溅射法(DC M S)[12]、离子辅助沉积法[13]及离子镀[14]等)、溶胶 凝胶法(So l-Gel)[15]、脉冲激光沉积法(PLD)[16]、喷雾热解法(Spray pyro l y sis)[17]、分子束外延法(MBE )和真空蒸镀法等.Z AO 薄膜制备过程的工艺参数决定着该膜的结晶取向、导电性、光学性能及气敏性等结构与光电特性.3.1 化学气相沉积法(CVD )化学气相沉积(CVD)法是气态反应物在衬底表面发生化学反应而沉积成膜的工艺.衬底表面上发生的这种化学反应通常为某种原料(锌、铝)的热分解或原位氧化.如果在C VD 法中采用的薄膜是有机金属化合物,则称为金属有机化学气相沉积法.该法是利用锌源和氧源在衬底表面进行化学反应而得到高质量的薄膜.原材料的锌源主要有Zn(Ac)2 2H 2O 、Zn (C 2H 5)2和Zn(C H 3)2,氧源有氧气、水、二氧化碳等,衬底有单晶硅、多晶硅、蓝宝石、二氧化硅等,工作压强范围从几千帕到常压.化学气相沉积法的反应温度高,在基体与膜层之间易形成扩散层,因此薄膜的结合力好,适于大批量处理.3.2 物理气相沉积(PVD)法目前得到运用的各种PVD 技术主要有:直流磁控溅射法(DC M S)、射频磁控溅射法(RF M S)、离子辅助沉积法和离子镀等.其中磁控溅射法是研究最多、最成熟及应用最广泛的.其方法主要是利用直流83第5期李 村,等:掺铝氧化锌ZAO (Zn O:A l)薄膜研究84安徽大学学报(自然科学版)第31卷或射频电源在A r或A r-O2混合气体中产生等离子体,对Zn/A l合金靶或ZnO/A l2O3氧化物陶瓷靶进行轰击,通过控制工艺参数可在各种衬底上获得大面积均匀ZAO薄膜.金属靶材的优点是:靶的纯度高,造价便宜,制造方便,速率高,但缺点是金属靶容易毒化,对膜有影响;而氧化物陶瓷靶可避免氧化的发生,原子离化率高,但其法的缺点是靶材制造麻烦,成本高,只能用射频溅射,不宜用直流溅射.PVD 法与其他方法相比,具有沉积温度低、膜粘附性好、沉积速率高、膜厚均匀、高密度、过程容易控制、能够方便地控制各个组元的成分比例、成本低和易于大面积沉积等优点.同时值得注意的是:各种PVD法制备的薄膜的透射率相差不大,但是电阻率差别较大.3.3 溶胶 凝胶法(Sol-G el)溶胶-凝胶(So l-G el)法是制造多元金属氧化物的一种新工艺,该工艺的特点是在较低的温度下可从溶液中沉淀出所需的氧化物涂层,并退火得到多晶结构.它的合成温度较低,材料均匀性好,有望提高生产效率.此法以固态的醋酸锌为原料,无需真空设备,成本低,简化了工艺,适于批量生产,利于实际应用;同时,此法有利于化学计量控制前驱体溶液,分子水平控制掺杂,易于控制薄膜组分,容易引入各种官能团,成膜均匀性好,生成的薄膜对衬底的附着力强的优点.Schuler等[15]用醋酸锌、异丙醇、二乙醇胺、硝酸铝及乙醇等制成了电阻率降到5 10-3 c m的ZAO薄膜.3.4 脉冲激光沉积法(PLD)脉冲激光沉积(PLD)工艺是近年来发展起来的真空物理沉积工艺,与其它工艺相比,具有可精确控制化学计量、沉积速率可控制、合成与沉积同时完成、对靶的形状与表面质量无要求以及工艺重复性好等诸多优点.如用溅射法制备透明电极时,不易得到平整度高的表面,此法可对固体材料进行表面加工而不影响材料本体.Shan K F等[9]在300 以下用A r F激光得到含A%l(w%t)为2的可见光平均透过率大于90%、电阻率为1.43 10-4 c m的ZAO薄膜;同时,K i m H等[16]用PLD法在玻璃衬底上获得电阻率为3.7 10-4 c m,透光率为90%的Z AO薄膜.3.5 喷雾热解法(Spray pyrolysis)用喷雾热解法沉积Z AO薄膜的过程一般均采用Zn(C H3COO)2 2H2O溶于纯水中形成溶液,并按照1 4的比例与乙醇混合,同时按要求加入适量的A l C l3溶液作掺杂剂.最后用N2气作载气,通过喷嘴把反应溶液加热喷涂在基片上,加热烘干即成为透明电导膜.该法制备简单、易于操作,且薄膜具有高透明、低电阻的优点.4 ZAO薄膜的应用目前制备的ZAO膜具有在可见光区平均透射率大于85%,红外光区和紫外区反射率大于或等于80%,导电性能好,低电阻率(直流电阻率最低可达10-4 c m),载流子浓度可达1019~1021c m-3,电子迁移率通常在10~40c m2V-1S-1之间变动,对微波具有强的衰减性(衰减率大于或等于85%)的特征.近年来,ZAO薄膜在很多领域得到广泛的应用.(1)在太阳能电池中[18]的应用利用ZAO薄膜具有透明导电及可见光区高透射性、红外光区高反射性,可将此薄膜作为减反射层的透明电极使用,从而提高太阳能的转化率;也可作为太阳能电池的窗口材料,降低高能粒子辐射损失,提高材料充放电性能.(2)在平板显示器上的应用[19]平板显示器(FPD)具有超薄、轻便、低辐射和不失真等特点,在国际市场上越来越受青睐.利用ZAO薄膜具有透明导电、低电阻率的性质,可将此薄膜应用于FPD领域,在制备技术不断完善、产品价格降低之后,有望取代目前市场上的阴极射线管显示器(CRT);同时,ZAO 薄膜具有短波长发光的性质,能作为发光二极管和激光二极管等发光器件的材料,具有发光波段广,单色性可调的特征.(3)在电磁屏蔽方面的应用[18-19]如果在计算机房、雷达屏蔽保护区、隐形飞机及防电磁干扰设备上镀上一层具有衰减性能的透明导电膜,能防止电磁干扰或屏蔽不需要的电磁波,避免外界干扰.掺杂氧化物半导体材料的等离子频率、红外反射率、雷达吸收系数和反射率均与掺杂氧化物半导体的主相、掺杂相、制备工艺等有关.通过恰当的选择,可以获得载流子浓度N、电导率 、介电常数 等的最佳值[20].因此,掺杂氧化物半导体Z AO 有可能实现红外/雷达复合隐身的目的.(4)在热镜方面的应用[21]利用ZAO 薄膜对光波的选择性,即可见光区的高透射性和红外光区的高反射性的性质,此薄膜可在建筑玻璃、汽车玻璃及冰柜玻璃等民用方面大量使用,也可用于汽车、轮船、飞机及航天器上作为挡风眩窗,起到隔热降温的作用.(5)在气敏传感器方面的应用[18,21-22]利用薄膜周围气氛的变化,导致电阻率发生相应变化的原理,可把透明电导膜作为气敏传感器,用在污染控制、火灾及气体检测等方面.如利用ZAO 膜对C O 、H 2、CO 2、H 2S 及碳氢化合物的检测都取得了成功.此外,Z AO 薄膜也可作透明表面发热器;电导膜还可以镀在玻璃上作防紫外线、红外线用的防护镜;ZAO 薄膜与硅I C 兼容制成高机电耦合系数、低介电常数的材料用于压电传感器和表面声波器件领域;ZAO 与柔性高分子复合可作柔性发光器件[23]等.5 ZAO 膜的发展展望为了进一步提高透明导电薄膜的性能,应在以下方面进行深入的研究:(1)研究晶界、掺杂物、晶体陷阱态和微观结构对薄膜电导率的影响.(2)制备方法的不断改进,开发一种可以大批量生产、成本低、无污染的市场化的生产工艺.;(3)开发新的多用的透明导电薄膜复合材料,拓展透明导电薄膜的应用领域.(4)对p-ZnO 掺杂与n-ZnO(Z AO 薄膜)掺杂形成的p-n 结特征的深入研究.(5)开发具有电导率稳定、透光率强的大面积性能稳定的Z AO 薄膜.参考文献:[1] Za far S ,F erek i des S C ,M o re l L D,e t a.l Cha racte rization and A na l y si s of Zn O A lD epos ited by R eacti v eM agne-tron Sputte ri ng[J].J V ac Sci T echno ,l 1995,A 13(4):2177-2182.[2] Chen M,P ei Z L ,W ang X,et a.l Structure ,e l ec trical and optical prope rti es o f conducti ve ox i de ZnO A l fil m sprepared by m agne tron reacti ve sputter i ng[J].J V ac Sci T echno ,l 2001,A 19(3):963-970.[3] Sun C ,Chen M,Pe i Z L ,et a.l M icrostructure and Properties O fT ransparent Conductive O x i de ZnO A l(ZAO )T h i nF il m s[J].Ch i nese Journal O fM ater i a ls R esearch ,2002,2(16):113-119.[4] Look C D.R ecent advances i n Z n O m ater i a ls and dev i ces[J].M a ter Sc i ﹠Eng ,2001,80(1-3):383-387.[5] M atsubara K,Fongs P,Iwa ta K,et a.l 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Further m ore,t h e preparation processes and applicati o ns i n m any kinds of do m a i n s are descri b ed.The key research prob le m s and the f u t u re research w ork of that transparent conducti n g thin fil m have also been presented.K ey w ords:Z AO;preparation;photoe l e ctric properties;applicati o ns责任编校:李镜平。