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【CN109879295A】一种ZSM5分子筛【专利】

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(19)中华人民共和国国家知识产权局

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 (43)申请公布日

(21)申请号 201910339314.7

(22)申请日 2019.04.25

(71)申请人 太原理工大学地址 030024 山西省太原市迎泽西大街79号

(72)发明人 韩丽娜　李淑珍　王建成　马领军　常丽萍　鲍卫仁　

(74)专利代理机构 北京康盛知识产权代理有限公司 11331代理人 张宇峰

(51)Int.Cl.C01B 39/40(2006.01)B82Y 40/00(2011.01)

(54)发明名称一种ZSM-5分子筛(57)摘要本发明涉及一种ZSM-5分子筛，具体涉及一种由粉煤灰制备的ZSM-5分子筛，属于固体废弃物综合利用领域。所述ZSM-5分子筛的制备方法包括如下步骤：(1)将粉煤灰与稀碱溶液混合在反应釜中进行活化处理，经过滤后得到初级沸石；(2)将所述初级沸石与补充硅源、碱溶液及模板剂或晶种中的至少一种混合均匀，得到反应前驱体；(3)将所述反应前驱体进行晶化；(4)将所述晶化后的产物进行冷却、固液分离、水洗、干燥、焙烧，得到ZSM-5分子筛。本发明的ZSM-5分子筛比表面积大，微介孔发达，且由粉煤灰为原料制备而得，不仅实现了粉煤灰的高效利用，且降低了粉煤灰活化过程的能耗，简化了粉煤灰制备分子筛的工艺流程，充分利用粉煤灰中的硅铝资

源。

权利要求书1页 说明书7页 附图3页CN 109879295 A2019.06.14

CN 109879295

A1.一种ZSM-5分子筛，其特征在于，其制备方法包括如下步骤：

(1)将粉煤灰与稀碱溶液混合在反应釜中进行活化处理，经过滤后得到初级沸石；

(2)将所述初级沸石与补充硅源、碱溶液及模板剂或晶种中的至少一种混合均匀，得到

反应前驱体；

(3)将所述反应前驱体进行晶化；

(4)将所述晶化后的产物进行冷却、固液分离、水洗、干燥、焙烧，得到ZSM-5分子筛。

2.根据权利要求1所述的ZSM-5分子筛，其特征在于所述步骤(1)中，所述粉煤灰的粒径

﹤75μm；所述稀碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。

3.根据权利要求1或2所述的ZSM-5分子筛，其特征在于所述步骤(1)中，所述稀碱溶液

的浓度为0.1-1.0mol/L；所述稀碱溶液与粉煤灰的液固比为10-60mL/g。

4.根据权利要求1或2所述的ZSM-5分子筛，其特征在于所述步骤(1)中，所述活化的温

度为200-350℃，活化时间为10-180min。

5.根据权利要求1所述的ZSM-5分子筛，其特征在于所述步骤(2)中，所述补充硅源包括

白炭黑、硅溶胶、正硅酸四乙酯、SiO2、水玻璃或硅酸钠；所述碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾

溶液；所述模板剂为四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、正丁胺或乙二胺；所

述晶种为ZSM-5分子筛或Silicalite-1分子筛。

6.根据权利要求1或5所述的ZSM-5分子筛，其特征在于所述步骤(2)中，所述初级沸石

与补充硅源、碱溶液及模板剂混合过程中各化合物的摩尔比为：(1-10)Na2O﹕1Al2O3﹕(10-

200)SiO2﹕(0-10)模板剂﹕(1000-6000)H2O。

7.根据权利要求1所述的ZSM-5分子筛，其特征在于所述晶种的添加量占总硅源质量的

0-10wt％。

8.根据权利要求1所述的ZSM-5分子筛，其特征在于所述步骤(3)中，所述晶化的温度为

110-210℃，晶化时间为6-240h。

9.根据权利要求1所述的ZSM-5分子筛，其特征在于所述步骤(4)中，所述水洗为将所述

固液分离后的滤饼水洗呈中性；所述焙烧为500-600℃下焙烧5-10h。

10.根据权利要求1所述的ZSM-5分子筛，其特征在于所述ZSM-5分子筛的总比表面积大

于288m2/g，微孔比表面积大于224m2/g，外比表面积大于57m2/g，孔体积大于0.15cm3/g，平

均孔径在1.72-2.

10nm之间。权　利　要　求　书1/1页

2CN 109879295 A

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ZSM-5分子筛的合成与应用研究进展

ZSM-5分子筛的合成与应用研究进展

ZSM-5分子筛的合成与应用研究进展

摘要: ZSM-5分子筛由于其特殊的骨架结构被广泛应用。然而，ZSM-5分子筛传统的合成方法需使用大量溶剂和添加有机胺或无机胺作模板剂，使用大量溶剂会造成浪费，而模板剂大多成本高，有机模板剂毒性大，这些均不利于经济和环境友好，故此，研究者们对ZSM-5分子筛的合成技术进行了发展。综述了当前ZSM-5分子筛主要的合成拔术;重点介绍了ZSM-5分子筛的水热合成法、微波合成法、干凝胶合成法以及无溶剂合成法，并总结了各自的优缺点;简要介绍了ZSM-5分子筛在传统工业及新领域方面的应用，对ZSM-5分子筛的未来进行了展望。

1 ZSM-5分子筛的合成方法

1.1水热合成法

水热合成法是指在热压釜中加入一定比例的硅源、铝源、碱源、水、模板剂等物质，通过调节压力和温度，析出ZSM-5晶体的方法。水热合成法是目前合成分子筛广泛采用的方法，可根据模板剂种类不同进行分类。

1.1.1以季铵盐及有机胺类为模板剂

结构导向剂通常称为模板剂，用于指导分子筛的形成和稳定分子筛骨架结构。水热合成法中常用季铵盐及有机胺类作为模板剂3〕，合成的分子筛具有较高的结晶度，可以得到粒径较小的ZSM-54I。Sadeghpour等l5以四丙基溴化铵（TPABr）为模板剂，采用高温水热合成方法，在较短的晶化时间内成功制备了纳米结构的ZSM-5，结果表明，水热温度为350℃、结晶时间为0.5 h合成的ZSM-5催化剂具有独特的孔结构、较好的稳定性和较高的酸强度，是甲醇制低碳烯经的高效择形催化剂。近年来，研究者通过将不同的模板剂组合起来，使用两个或多个模板剂合成ZSM-5，通过这种方式可改善不同有机模板剂的缺点[6』。

Beheshti等7采用不同比例的四丙基氢氧化铵（TPAOH)和TPABr合成了5种硅铝物质的量之比相近的ZSM-5，研究发现，n(TPAOH)/n(TPABr)=0.750.25时制备的样品活性最好，其认为，采用混合模板剂可以提高催化剂的总酸度，降低强酸性位点的含量，从而提高催化剂的活性。

ZSM-5分子筛改性方法概述

ZSM-5分子筛改性方法概述

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ZSM-5分子筛改性方法概述

作者：梁晓彤 范晶晶

来源：《科技风》2019年第34期

摘 要：概述了ZSM-5分子筛的结构特性，并阐明了其改性的必要性和紧迫性，重点总结了水热改性、酸碱改性、金属改性、磷改性这几种常见改性方法的特点和应用重点，为ZSM-5分子筛的探究方向提供一定的借鉴作用。

关键词：ZSM-5分子筛;水热改性;金属改性;酸碱改性;磷改性

ZSM-5分子筛作为人工合成出来的一种新型结晶硅铝酸盐沸石，其具有较大的硅铝比（常见20-400之间，甚至达3000以上）、比表面积以及独特的三维孔道结构，使得它拥有良好的耐酸碱性、热和水热稳定性、择形性。近年来，ZSM-5分子筛除了在石油化工领域的应用以外，在精细化学品生产、光电催化、生物质能源、生物材料、纳米材料等方面的应用也逐渐广泛和成熟，正因如此，进一步开发利用ZSM-5分子筛对工业技术的发展具有十分重要的意义。研究表明改性ZSM-5分子筛能够很好地调节硅铝比、孔道结构、表面酸密度及强度分布，有可能引入新的活性中心，有效地解决传统ZSM-5分子筛应用的局限性，下面对常见的几种改性方法进行概述。

1 （高温）水热改性

安良成[1]等研究发现，在480℃、空速0.5h-1条件下对ZSM-5进行水热处理后，分子筛总酸量减少，酸强度降低，目标产物丙烯选择性提高8.5%，催化剂寿命从180h延长到300h;李永泰等[2]發现水热处理的温度和时间对ZSM-5分子筛的骨架结构影响不大，但在550℃以下，随着水热处理温度越高，时间越长，酸度降低越明显;ZSM-5分子筛是工业生产甲醇转化制丙烯（MTP）工艺中的最主要的催化剂，但是在实际使用中由于ZSM-5分子筛酸性太强导致裂解副反应过多，反应不易控制，不仅使原料利用率降低，还因为副反应产物在分子筛孔道中的积碳作用导致催化剂很快失活，面对这种状况工业上常采用水热处理ZSM-5分子筛对其进行改性。

【CN109876851A】一种HZSM5分子筛催化剂、其制备方法及用途【专利】

【CN109876851A】一种HZSM5分子筛催化剂、其制备方法及用途【专利】

(19)中华人民共和国国家知识产权局

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 (43)申请公布日

(21)申请号 201910225681.4

(22)申请日 2019.03.25

(71)申请人 北京化工大学地址 100029 北京市朝阳区北三环东路15号

(72)发明人 李建伟　毛庆　张艳君　张佳瑾　

(74)专利代理机构 北京中慧创科知识产权代理事务所(特殊普通合伙) 11721代理人 由元

(51)Int.Cl.B01J 29/40(2006.01)B01J 37/03(2006.01)B01J 37/10(2006.01)B01J 37/30(2006.01)B01J 37/08(2006.01)B01J 35/10(2006.01)C07C 15/04(2006.01)C07C 15/06(2006.01)C07C 15/08(2006.01)C07C 1/20(2006.01)

(54)发明名称一种HZSM-5分子筛催化剂、其制备方法及用途(57)摘要本发明涉及一种HZSM-5分子筛催化剂、其制备方法及用途，本发明的一种HZSM-5分子筛催化剂，其特征在于，原料包括：有机硅源、铝源、模板剂M和水；其中，所述硅源和所述铝源的摩尔比为SiO2：Al2O3＝(10-200)：1；所述模板剂M和所述铝源的摩尔比为M：Al2O3＝(2-10)：1；所述水和所述铝源的摩尔比为H2O：Al2O3＝(1000-1200)：1。本发明的HZSM-5分子筛催化剂通过原料配方和制备方法的优化组合，使制备过程简单，操作条件友好，无需高温、高压、高酸、高碱等极端条件，减少了环境污染和操作的难度，是一种高效、简便的合成方法，

能大幅节约合成成本。

权利要求书2页 说明书10页 附图3页CN 109876851 A2019.06.14

CN 109876851

A1.一种HZSM-5分子筛催化剂，其特征在于，原料包括：有机硅源、铝源、模板剂M和水；其

ZSM-5分子筛的合成、后处理及其催化甲醇制汽油的研究

ZSM-5分子筛的合成、后处理及其催化甲醇制汽油的研究

ZSM-5分子筛的合成、后处理及其催化甲醇制汽油的研究

ZSM-5是一种硅铝沸石分子筛,它具有两种交叉孔道:平行于a轴的正弦型椭圆孔道（5.5?×5.1?）和平行于b轴的椭圆孔道（5.6?×5.3?）。ZSM-5分子筛具有较高的水热稳定性、化学稳定性、独特的择形性和酸催化活性等性能。

作为催化剂,ZSM-5分子筛广泛应用于石油化工、精细化工以及环保等领域,特别是在甲醇转化制汽油、芳烃、烯烃以及烯烃芳构化等反应中具有优异的催化性能。随着全球工业化的发展,能源需求量的增大,石油资源日益匮乏,ZSM-5分子筛催化的多种与能源相关的反应特别引人注目。

本论文首先采用晶种法水热合成ZSM-5分子筛,研究了加料中Na2O含量、硅铝比、晶种的量、不同晶种以及不同铝源对合成ZSM-5分子筛的影响。结果表明,通过调节物料配比,可以合成出较宽硅铝比范围的ZSM-5分子筛,甚至是全硅分子筛;Na2O加入量大有助于晶体尺寸的降低;晶种加入量大有助于晶体尺寸的降低和结晶度的提高;用ZSM-5分子筛作晶种,同样可以合成出较大尺寸的ZSM-5分子筛;使用NaAlO2作铝源倾向于合成球状聚集体;使用拟薄水铝石作铝源倾向于合成交叉片状聚集体。

其次,进一步研究了最适合催化甲醇制汽油（MTG）反应的ZSM-5分子筛合成条件。通过改变加料中Na2O含量、硅铝比、水含量以及晶种含量,合成了ZSM-5分子筛聚集体。

合成物料摩尔比为12Na2O-100SiO2-2Al2O3-2500H2O-1Seed,先后在120oC老化20 h,170oC下晶化10 h制得的介孔ZSM-5分子筛,具有较大的BET比表面积、外比表面积、微孔孔体积和介孔孔体积。在MTG反应中有非常好的催化效果,相比于商业催化剂,其催化寿命显著提高。

第三,用氢氟酸溶液后处理方法制备了具有介孔的ZSM-5分子筛并应用于催化MTG反应。结果表明,用不同浓度的氢氟酸溶液室温处理ZSM-5分子筛,随着处理液浓度的提高,分子筛的硅铝比提高、介孔增多、介孔孔体积增大、相对结晶度基本不变,酸活性中心数量减少,而且强度减弱;应用于MTG反应中,催化剂寿命显著提高。