第28卷 第1期Vo l 128 No 11材 料 科 学 与 工 程 学 报Journal of M aterials Science &Engineering 总第123期Feb.2010
文章编号:1673-2812(2010)01-0049-05
非水解溶胶-凝胶法制备氧化钇稳定氧化锆粉体
陶 桥1,林 健1,2,陈江翠1,魏恒勇1
(1.同济大学材料科学与工程学院,上海 200092;2.同济大学先进土木工程材料教育部重点实验室,上海 200092)
=摘 要> 非水解溶胶-凝胶法(N on -hydr olytic so-l g el,NH SG)作为一种新的合成方法,融合了溶胶-凝胶法和溶剂热两者的优势。本文分别采用回流和容弹两种NH SG 工艺制备了纯ZrO 2和氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)粉体。DT A 和XRD 分析结果表明:容弹工艺制备的纯ZrO 2和YSZ 粉体在凝胶
阶段就已具有较高的结晶度,且YSZ 粉体经330e 热处理后具有较完整的四方晶相结构;回流工艺制备的产物在凝胶阶段其无定形程度较高,经500e 左右热处理析出晶体。两种NH SG 工艺制备粉体中单个颗粒尺寸绝大部分都在100nm 以下。
=关键词> 非水解溶胶-凝胶法;容弹;回流;YSZ 中图分类号:T M192 文献标识码:A
Preparation of Yttria -Stabilized Zirconia Powders by
Non -hydrolytic So-l gel Method
TAO Qiao 1
,LIN Jian 1,2
,CHEN Jiang -cui 1
,WEI Heng -yong
1
(1.School of Materials Science and Engineering,Tongji University,Shanghai 200092,China;
2.Key Laboratory of Advanced C ivil Engineering Materials,Ministry of Education,Shanghai 20092,China)
=Abstract > Non -hydroly tic so-l g el metho d (NH SG)is a novel synthetic process,w hich co mbines the
advantages of both so-l g el and so lvother mal synthesis methods.Tw o kinds of NH SG processes i.e.,autoclave and reflux pro cesses,w ere used to prepare pure ZrO 2and yttria -stabilized zirconia (YSZ)pow der s.T he r esults of DTA and XRD analy sis show that the pure ZrO 2and YSZ po w ders prepared via autoclave pro cess have better cry stallinity during g el stage,and YSZ pow der s fo rms perfect crystalline t -ZrO 2phase after heating at 330e .Pure ZrO 2and YSZ pow der s obtained by reflux process w ere am orpho us,they begin to crystallize by heating at 500e .YSZ po w ders w ith an average particle size of abo ut 100nm w as obtained by both autoclave and reflux pro cesses.
=Key words > NH SG;autoclav e;reflux ;YSZ
收稿日期:2009-05-31;修订日期:2009-09-03
作者简介:陶 桥(1986-),男,江西南昌人,硕士,从事氧传感器研究,E -mail:qiaotao222@ 。通讯作者:林 健(1964-),男,浙江杭州人,教授、博士生导师,E -mail:lin_jian@ 。
1 前 言
ZrO 2陶瓷因具有良好的光学、热学和电学性能[1~3]而备受关注。当四方ZrO 2转变为单斜结构时会产生5%左右的体积变化,容易引起陶瓷开裂,因此往往需掺入Y 2O 3或CaO 等来抑制这种转变[4]
。氧化
钇稳定的氧化锆(Yttria -Stabilized Zir conia,YSZ),具
有很高的氧离子电导率,而且在氧化还原气氛中的稳定性也非常好,因而在高温结构材料、高温或常温光学元件、氧敏元件,高温燃料电池等领域
[5~8]
有着广泛
的应用。
液相法合成超细粉体的方法通常有溶胶-凝胶法[9]、共沉淀法[10]等。传统溶胶-凝胶法即水解溶胶-
凝胶法[9]
(H ydroly tic so-l g el,H SG)能在低温条件下
获得组分均一、烧结活性好的粉体,但通常要用到价格昂贵的金属醇盐,而且部分醇盐的反应速度太快,难以控制;共沉淀法虽然工艺简单,但不同物质之间沉淀的差异性容易导致体系组分不均一,即使采用尿素作为沉淀剂避免不均匀沉淀,剩余尿素分解产生的NO x 会对空气造成污染[11]。
非水解溶胶-凝胶法[12](No n -hy dro lytic so-l g el,NH SG)是一种融合了水解溶胶-凝胶法和溶剂热两者优点的新合成方法[13]。NH GS 除了具有传统水解溶胶-凝胶法的优势之外,它无需通过金属醇盐的水解聚合反应,而是通过不同的加热方式为体系提供能量,进而引发非水解聚合反应以实现凝胶化。NH GS 根据引发聚合反应的装置分为回流工艺[14-16]和容弹工艺[17-19]:回流工艺通常采用配有冷凝回流装置的油浴加热系统为体系提供能量,非水解聚合反应是在常压下进行的,回流工艺一般适用于非水解聚合反应所需活化能较低的反应体系;容弹工艺通常是在容弹等密闭容器中引发非水解聚合反应,密闭容器的使用不但可以有效防止溶剂挥发,而且通过溶剂自身产生的压力提高了体系温度,使反应体系温度由接近溶剂沸点的温度升高至凝胶反应所需的温度,从而为体系提供更高的能量以促使非水解聚合反应进行得更为彻底,容弹工艺一般适用于非水解聚合反应所需活化能较高的反应体系。非水解溶胶-凝胶法中的容弹工艺与溶剂热较相似,前者借鉴了后者利用密闭容器为反应体系提供更高能量的优点,但两者之间还是存在一些区别:首先是反应条件:非水解容弹工艺所需的温度和压力一般比溶剂热的低,因此有时非水解容弹工艺甚至可以在硬质玻璃管中进行[20]
;其次是反应机理:对于非水解容弹工艺,外界提供的能量主要用于引发非水解聚合反应从而得到凝胶产物,而且通常需要金属醇盐、醚或醇等作为氧供体;而在溶剂热工艺中,外界提供的能量主要用来促进前驱体原料溶解、成核生长与析晶得到最终所需的晶体。
2 实 验
回流工艺:在手套箱中分别以化学纯的ZrCl 4、Y 2
(CO 3)2、无水乙醇为原料,配制ZrCl 4浓度为1~2mo l/L 、Zr 4+B Y 3+摩尔比分别为100B 0和92B 8的乙醇溶液并置于锥形瓶中进行油浴加热,在60e 左右搅拌回流5~8h,然后于110e 蒸馏,直到获得到白色砂状颗粒;最后在20e ~800e 下焙烧并保温2h 。
容弹工艺:在手套箱中分别以化学纯的ZrCl 4、Y 2
(CO 3)2、无水乙醇为原料,配制ZrCl 4浓度为1~2mo l/L 、Zr 4+
B Y 3+
摩尔比分别为100B 0和92B 8的乙醇溶液并置于带聚四氟乙烯内衬的F4-100型压力容弹中,密封容弹并将其置于130e 烘箱中保温12~18h,取出容弹冷却至室温,开启容弹并烘干产物,然后于20e ~800e 下焙烧并保温2h 。
采用CRY -2P 型差热分析仪对产物进行DTA 热分析,采用D/max2550VB3+PCX 型X 射线衍射仪研究产物晶体结构;采用LS230型激光粒度分析仪表征产物颗粒尺寸分布。
3 结果分析与讨论
非水解溶胶凝胶技术首先是由Robert J.P 教授等人[21]提出来的,在本研究中首先利用ZrCl 4合成锆醇盐,然后通过锆醇盐的脱醚或脱卤代烷聚合成ZrO 2:
ZrCl 4+C 2H 5OH y Zr(OC 2H 5)4+H Cl
(1)
Zr(OC 2H 5)4+Zr(OC 2H 5)4y Zr -O-Zr +C 2H 5
-O-C 2H 5(2)或Zr(OC 2H 5)4+ZrCl 4y Zr-O-Zr+Cl-C 2H 5(3)
利用回流和容弹工艺制备了纯氧化锆粉体,其DTA 分析结果如图1所示;图2、3则是粉体在不同温度下焙烧并保温2h 后的XRD 图谱。
图1 回流和容弹工艺制备纯ZrO 2粉体的DT A 图谱Fig.1 DT A pattern s of pure ZrO 2pow ders prepared by
reflux and autoclave proces ses
在图1中,两种工艺制得的纯氧化锆粉体在
100e 前后均有一吸热峰,这是由于样品中残留的溶剂挥发所致;回流工艺产物在500e 左右出现了一个比较明显的放热峰,容弹工艺则在350e 附近出现放热峰。结合图2、3分析可知,容弹工艺产物在干凝胶阶段的XRD 图谱就呈现较明显的衍射峰,且峰位对应于四方ZrO 2晶相结构,说明容弹工艺制备的产物在干凝胶阶段其结晶程度就比较高,且其有序性与四方ZrO 2结构对应的有序结构很相似;350e 热处理2h 后
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50#材料科学与工程学报2010年2月
