模拟水样中烷基酚类内分泌干扰物测定方法的优化

水环境中农药类污染物的内分泌干扰效应研究

摘要：环境中往往是多种内分泌干扰物并存条件下的综合效应，未来研究应重点关注低剂量联合暴露下的综合效应以及农药中间体和有毒代谢物的毒性效应，对生物体产生作用的机理研究等。生物检测技术以生物效应为目标导向，是内分泌干扰类农药识别监测与风险评价的有效方法，但生物方法往往难以对目标物定量，因此应结合化学和仪器测试进行综合性的科学评价，形成以生物检测为导向、化学和仪器分析技术为支撑的内分泌干扰效应导向分析方法。基于此，对水环境中农药类污染物的内分泌干扰效应进行研究，仅供参考。

关键词：农药；内分泌干扰物；防治

引言

随着农业和工业发展被不断排入环境的化学污染物，已对人类健康构成威胁，这是目前全球环境健康领域最令人关切的问题之一。已有流行病学和实验研究表明，很多污染物与人类健康密切相关，存在内分泌干扰效应。其中部分干扰生物体内分泌系统正常功能与作用的外源性化合物被称为内分泌干扰物(endocrine-disruptingchemicals,EDCs)，它们可干扰内源激素的产生、分泌、运输、代谢及作用，从而影响生物体的生长、发育和生殖等生理过程。环境中EDCs主要包括各种农药、阻燃剂、重金属等。

1农药(Pesticides)

大量研究发现人类广泛暴露于各类农药，其中不乏持久性化合物，例如大多数国家已禁用有机氯杀虫剂(dichlorodiphenyltrichloroethane,DDT)，但至今其污染仍然存在。英国一项研究根据农药的暴露源和健康影响评估确定了127种具有内分泌干扰特性的杀虫剂。有机氯农药是目前普遍存在的高持久性污染物，其中围绕杀虫剂DDT及其代谢物(dichlorodiphenyldichloroethylene,DDE)和(dichlorodiphenyldichloroethane,DDD)的研究尤为集中。南非一项研究显示，与居住在非喷洒残留室内的男子相比，居住在喷洒残留室内的男子血液中DDT和DDE浓度更高，在检出DDT的男性中血清LH和FSH浓度低于未检出组(P=0.02,P=0.001)，在检出DDE的男性中FSH浓度显著下降(P=0.02)。巴西农村有机氯农药严重污染地区的围绝经期和绝经后女性的血清LH水平降低与六氯苯(hexachlorobenzene,HCB)、p,p’-DDT、p,p’-DDD、硫丹(endosulfan)、艾得灵(aldrin)和灭蚁灵(mirex)的血清浓度显著相关，FSH下降则与p,p’-DDD、硫丹和艾得灵的暴露水平相关。在人的生长发育早期(例如产前的孕期和产后母乳喂养阶段)暴露于污染物是最易导致健康问题的时期，这段时间内激素活动异常可能会影响发育和生殖健康等。

环境中壬基酚的来源、

分析方法与环境分布（文献综述）

摘要

由于壬基酚能引起污水处理厂下游雄性鱼类的雌性化现象[1~3]，是具有雌激素作用的内

分泌干扰物或环境激素类有机物。近年来，壬基酚对人和野生动物的内分泌干扰作用引起了人们的普遍关注。本文总结了环境中壬基酚的来源，介绍了目前壬基酚(NP)、壬基酚聚氧乙

烯醚(NPEOs)及相关化合物的主要分析方法，总结了壬基酚在环境中的分布，并展望了目前我国壬基酚污染问题的研究热点和方向。

关键词：壬基酚，壬基酚聚氧乙烯醚，分析方法，分布 1．壬基酚的来源

壬基酚（nonylphenol，简称NP），分子式为 [4]，是由苯酚与烷基化

剂(如壬烯、壬醇等)在酸性催化剂(如活性白土、离子交换树脂、三氟化硼等) 存在下进行烷OH C9H19 2.2.1气相色谱-质谱联用测定 由于环境样品中烷基酚及其聚氧乙烯醚化合物的种类较多，因此采用分辨率较高、选择

性好的分析方法便成为这类化合物分析测定的关键。高分辨气相色谱-质谱联用技术(HRGC/MS) 常用来进行壬基酚和辛基酚及其不同结构乙氧基醚化合物的识别与测定。Lee

和Peart[11] 首先将样品进行衍生化，然后用毛细管气相色谱/质谱对处理后的污水及水底淤积物中的4-NP 进行测定。壬基酚也可用气相色谱直接测定，之所以将其衍生化，是因为在

选择性地检测离子峰时，其异构体在保持低检测限的情况下得到很好的分离且该方法的灵敏度和选择性要高于不经衍生化的壬基酚的HPLC 测定。通过对质子分子离子峰的分析，作

者得到了多种壬基酚异构体，这是GC/MS 的一大优势，为目前GC/FID 和HPLC 方法所不及。壬基酚各异构体的峰形都非常相似，而且从不同样品中获得的壬基酚各异构体峰形也

很相似，表明壬基酚各异构体之间具有很好的整体一致性。 2.2.2高效液相色谱测定

由于NP及短链NPEOs 的挥发性较差，因此比较适合用HPLC 进行测定。反相HPLC(RP-HPLC) 中，烷基链上碳原子个数决定烷基酚及其乙氧基醚化合物的保留行为，因

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环境内分泌干扰物辛基酚的研究

作者：陶永军 章英

来源：《医学信息》2014年第20期

摘要：综述了国内外对环境内分泌干扰物辛基酚的研究进展，介绍了辛基酚的化学性质及应用，重点阐述了辛基酚的危害、环境污染及人群暴露概况，指出我国应尽快开展相关的基础研究，准确评估我国食品污染及人群中辛基酚的暴露状况，有效监控和消除环境内分泌干扰物是我们的当务之急。

关键词：环境内分泌干扰物；辛基酚环境内分泌干扰物是一类能通过与甾类激素受体作用，模仿或阻止甾类激素自然循环过程中转录激活作用[1]，从而影响人与动物体内激素的正常功能的化合物。辛基酚是一种具有雌激素作用的环境内分泌干扰物，亦被联合国环境规划署列为主要的持久性有毒化学污染物之一，具有很强的生物积累性、三致效应及内分泌干扰性[2]。由于辛基酚是一种重要的精细化工原料，广泛用于洗涤剂、个人护理产品、化妆品等，与人类生命活动联系密切，因此，其对环境及人类健康的危害引起了学术界及公众的极大关注。

1化学性质

辛基酚（Octylphenol，OP），又名对叔辛基苯酚，分子量为206.32，是一种白色片状或屑状晶体化合物，可溶于大多数有机溶剂，不溶水。

2危害

2.1生殖系统的影响国外目前已有的雌激素活性评估方法一致认为辛基酚在烷基酚类化合物中雌激素活性最强，其雌激素活性大约是17β雌二醇的10-4倍[3]。宫向红等研究了辛基酚对鲤鱼的雌激素效应，结果表明，暴露剂量为10μg/L时，雄鱼肝脏匀浆与血清中均能检出卵黄蛋白原，具有明显的雌激素效应[4]。Aydogan等研究了辛基酚对雄性大鼠生殖系统的危害，结果表明，雄性大鼠在胎儿时期暴露于辛基酚，待其出生并生长成熟后，其生殖系统仍受不利影响，尤其是精子的结构发生异常[5]。

2.2促癌作用Katsuda等研究了辛基酚对子宫癌的影响，结果表明，高剂量对成年鼠暴露辛基酚，可引起子宫增重，促进子宫癌的发生[6]。Kawaguchi等研究了辛基酚对乳腺癌的影响，结果表明，少剂量对胎儿时期的鼠暴露辛基酚，会诱导乳腺肿瘤的发生[7]。朱毅等对辛基酚的类雌激素活性及其作用机制进行初步研究时发现，辛基酚具有类雌激素活性，能刺激MCF-7细胞增殖的，明显抑制MCF-7细胞凋亡，导致肿瘤的发生[8]。

人工湿地对尾水中内分泌干扰物的去除

一、内分泌干扰物进入环境的途径和危害

内分泌干扰物（Endocrine Disrupting Chemicals，EDCs）或称环境雌激素（Environmental Estrogen Disrupting，EEDs），是指经由摄入和生物体内富集作用，介入人类或动物体内荷尔蒙的合成、分泌、输送、结合、反应和代谢过程，以类似雌激素的方式干扰内分泌系统，给生物体带来异常影响的一种外源性化学物质（故也被称为环境激素）。这类物质会使人类或动物的生殖能力下降，危害发育或健康；其具有低剂量性，即使ng/L级的含量，也能使生物体的内分泌失衡，从而产生异常影响甚至导致癌症的发生。

EDCs包括天然内分泌干扰物和合成内分泌干扰物，其详细的类别、应用领域以及自身特点可归纳如表7-6所示。天然内分泌干扰物主要是生物体内天然存在的雌激素（E1，E2，E3）；合成内分泌干扰物主要作为添加剂及药物被使用，对环境造成的污染具有持久性和普遍性。EDCs主要通过污水处理厂系统、畜牧养殖、农业化学药品、施肥、人类排放物、化学实验室等直接排放，以及其他间接排放（如港口船舶活动、降雨径流和农业灌溉方式），释放到环境中的EDCs对生物存在潜在的巨大威胁，可对人类及动物繁衍后代产生障碍。EDCs进入土壤/沉积物的具体途径如图7-8所示。

1.EDCs的暴露途径

外源性EDCs数量众多，用途广泛，因此人类和野生动物可以通过多种途径和方式直接或间接地暴露于环境中的EDCs。例如，暴露于被污染的水源、空气、土壤及摄入被污染的食物和含激素的食品，使用含有EDCs的清洁剂、杀虫剂、食物添加剂和化妆品等。其中对食品、药品和水的直接摄入是EDCs进入人和动物体的主要途径。

表7-6 EDCs分类、应用及特点

环境EDCs在土壤、水体及大气等复杂环境介质中的循环对生物暴露具有重要作用。土壤中EDCs主要来自杀虫剂的喷洒以及含有EDCs的垃圾通过淋溶作用进入土壤，再通过饮食进入动物及人体；水体中EDCs主要来自土壤径流、稻田农药及工业废水中的EDCs；空气中EDCs主要是通过呼吸作用进入空气。环境EDCs在上述不同环境介质中的循环影响了其生物暴露的途径和效应。Ewald et al.（1998）发现鲑鱼可以通过洄游将海洋中的EDCs转移到阿拉斯加湖，从而使其EDCs浓度高出其他湖泊2 倍。除此之外，处于食物链中低级的生物迁徙造成的EDCs在不同纬度生态系统的再分配也具有重要的生态学和环境学意义。