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Florisil分散固相萃取 液质联用法测定水果蔬菜中氯吡脲的残留 张燕

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Florisil 分散固相萃取-液相色谱/质谱联用法测定水果蔬菜中氯吡脲的残留张 燕1，舒 平，徐 幸，阚海勋，狄家卫(大理州质量技术监督综合检测中心, 云南大理 671000)摘 要：采用高效液相色谱-串联质谱法快速测定水果蔬菜中的氯吡脲残留量。

样品经乙腈均质提取，无水硫酸镁和Florisil 作为吸附剂净化，经0.22μm 微孔滤膜过滤，用0.1%甲酸水溶液和乙腈为流动相梯度洗脱，C 18柱分离，采用电喷雾正离子多反应监测模式检测，外标法定量。

氯吡脲在0.5~40μg/L 浓度范围内与其呈良好的线性关系（＞0.999），检出限为 1.0μg/kg ，在添加水平为 1.0、5.0、20μg/kg 时，平均回收率为85.9-97.9%，相对标准偏差（RSD ）为2.8%～8.7%（n=6）。

该方法分析速度快，灵敏度高，重复性好，适用于水果蔬菜中氯吡脲残留量的测定。

关键词：蔬菜；水果；氯吡脲；高效液相色谱-串联质谱法Determination of Forchlorfenuron Residues in Vegetables and Fruits by Florisil DispersiveSolid Phase Extraction -High Performance Liquid Chromatography-tandem MassSpectrometryZHANG Yan, SHU Ping, XU Xing, KAN Hai-xun, DI Jia-wei(Dali State Comprehensive Technical Inspection Center, Dali 671000, China)Abstract : HPLC-MS/MS was applied to the rapid determination of residual amoumt of forchlorfenuron in vegetables and fruits. The vegetable and fruit samples were extracted with acetonitrile by homogenous stirring and purified with adsorbents of Florisil and Anhydrous magnesium sulfate, filtered through 0.22μm millipore membrane. The filtrate was detected by high performacce liquid chromatography-tandem mass spectrometry, identified by electrospray ionization(ESI) in positive mode using multiple reaction monitoring mode, and quantified with external standard method. The sample extract was separated on a C 18 column by gradient elution with acetronitrile-containing 0.1% formic acid water as mobile phase. The method showed good linear relationship in the range of 0.5~40μg/L for forchlorfenuron, the correlation coefficient square was mor then 0.999. The limit of quanitation (LOQ) for sample was 1.0μg/kg. The average recovery rates were 85.9%~97.9% at spiked levels of 1.0, 5, 20μg/kg. The relative standard deviation (RSD, n=6) was 2.8%～8.7%. This method is fast, high sensitivity, good repeatability. It is suitable for the determination of forchlorfenuron residues in vegetables and fruits.Key Woeds: vegetables; fruits; forchlorfenuron; high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry中图分类号：O657.63 文献标志码：A氯吡脲 即1-(2-氯-4-吡啶)-3-苯基脲，分子式：C 12H 10ClN 3O ， 分子量：247.68。

20世纪80年代由日本首先开发，之后引入中国，是经过国家批准的植物生长调节剂，并不属于食品添加剂。

氯吡脲在美国、欧盟、日本等国允许使用，也是中国农业部允许使用的植物生长调节剂，允许用于西瓜、葡萄、猕猴桃[1,2]。

由于氯吡脲可能会对人体带来潜在的危害,欧盟、美国、日本等国对其残留量作出了严格限定，限量为不超过0.01mg/kg 。

目前，氯吡脲的检测方法主要有气相色谱法[3]、高效液相色谱法[4-12]、高效液相色谱法-串联质谱法[13-24]和液相色谱-飞行时间质谱法[25]等。

气相色谱法、液相色谱法作者简介：张燕(1979—)，女，工程师，硕士，研究方向为食品安全检测。

E-mail ：396524891@网络出版时间：2015-09-18 16:57:58网络出版地址：/kcms/detail/11.2206.TS.20150918.1657.028.html的检出限达不到国际最高限量要求。

另外，样品的前处理方法都是采用不同类型的固相萃取柱净化，或是采用相对比较昂贵的PSA和C18材料[20]进行快速去除杂质,费时费力和消耗更多的有机试剂。

其次,目前报道的检测方法都是针对一种或几种水果蔬菜的检测,没有一种前处理方法同时测定水果蔬菜中的氯吡脲。

本文主要对水果蔬菜中的氯吡脲进行检测，通过乙腈提取，无水硫酸镁除水，再进一步加入氯化钠盐析,直接将提取液移入Florisil固相分散剂中，进行净化处理，建立了液相色谱-质谱联用法测定水果蔬菜中氯吡脲残留的方法。

该方法无需固相萃取小柱萃取和浓缩溶液,省时省力，前处理方法简单快速、提取效果明显,适用于当下水果蔬菜中氯吡脲的快速检测。

1 材料与方法1.1 材料与仪器取有代表性的样品200g，用组织捣碎机捣碎，准确称取5.0g试样（精确至0.001g）于50mL具塞螺纹离心管中，准确加入乙腈10mL，漩涡混合2min，加入2g无水硫酸镁和0.5g氯化钠，涡旋混合2min，在8000r/min下高速离心5min，静置2min，取其上层乙腈溶液3mL于已称量0.2gFlorisil 固相分散剂的小试管中，涡旋震荡净化1min，静置分层，澄清液过0.22μm有机滤膜，上液质联用仪测定。

图1 氯吡脲全扫描质谱图Fig. 1 Full scan mass spectrum of forchlorfenuron色谱条件的优化实验室比较了0.1%甲酸水溶液-甲醇、0.1%甲酸5mmol/L的乙酸铵水溶液-乙腈和0.1%乙腈作为流动相，各体系对氯吡脲质谱响应及色谱峰型的影响，最后选择0.1%甲酸水-图3 0.5μg/L各离子对的信噪比Fig. 3 Signal to noise ratio of 0.5μg/L ion pairs2.5 方法回收率与精密度样品名称 1.0μg/kg 5.0μg/kg 20.0μg/kg 回收率/% RSD/% 回收率/% RSD/% 回收率/% RSD/% 西瓜86.7 4.3 90.3 5.9 92.3 2.8 葡萄92.3 6.2 87.3 3.8 94.3 5.4猕猴桃89.7 8.7 91.3 2.9 87.4 3.8 黄瓜88.2 7.3 86.4 7.2 97.9 6.4 豌豆92.6 6.9 97.3 6.8 86.9 7.9 甜瓜86.3 5.7 92.5 4.9 94.8 2.8 茄子91.6 4.3 88.6 5.7 87.5 6.7图4 空白样品的多反应监测（MRM）图谱Fig.4 Multiple reaction monitoring (MRM) of blank sample图5添加标准物质样品的多反应监测（MRM）图谱Fig.5 Multiple reaction monitoring (MRM) of Adding standard sample3 结论本文建立了水果蔬菜中氯吡脲的高效液相色谱-串联质谱检测方法。

采用乙腈提取样品中的氯吡脲,同时用Florisil作为净化的分散剂,与目前报道的检测方法相比,省略了固相萃取和氮吹浓缩的过程。

[1] 李瑞娟, 于建垒, 宋国春. 氯吡脲的环境行为及其安全性的研究进展[J]. 农药, 2008, 47(4): 240-243[2] 杨生琳. 新型高效植物生长调节剂—氯吡脲的应用技术[J]. 农业科技与信息：现代农业版, 2009(19): 46[3] 赵莉, 马青, 马琳. 蔬菜瓜果中氯吡脲残留检测方法研究[J]. 分析科学学报, 2013, 29(4): 583-586[4] 四川省质量技术监督局. DB51/T 1560-2013 氯吡脲含量分析方法[S]. 北京：中国标准出版社, 2013[5] 四川质量技术监督局. DB51/T 1352-2011 豆芽中氯吡脲的测定高效液相色谱法[S]. 北京：中国标准出版社, 2012[6] 黄蓉, 刘宝峰. 液相色谱-串联质谱法检测黄瓜中氯吡脲的残留量[J]. 现代农药, 2014, 13(2): 44-46[7] 王楠, 胡坪, 国欣, 等. QuEChERS -HPLC法快速检测猕猴桃中氯吡脲残留[J]. 食品工业：分析测试, 2014, 35(5): 234-237[8] 罗伟强, 肖小华, 杜卓, 等. 整体柱固相萃取-高效液相色谱法在线分析水果中的氯吡脲[J]. 色谱, 2014, 32(4): 407-412[9] 候玉茹, 杨媛, 石磊, 等. 固相萃取-高效液相色谱法检测葡萄中氯吡脲的研究[J]. 食品科技：食品安全与检测, 2011, 36(1): 255-259[10] 胡江涛, 盛毅, 方智, 等. 分散固相萃取-高效液相色谱法快速检测猕猴桃中氯吡脲[J]. 色谱, 2007, 25(3): 441-442[11] HU Ji-ye, LI Jian-zhong. Determination of forchlorfenuron residues in watermelon by solid-phase extraction and high-performance liquid chromatography[J]. Journal of AOAC International, 2006, 89(6): 1635-1640[12] KOBAYASHI M, TAKANO I, TAMUR Y, et al. Clean-up method of forchlorfunuron in agricultural products for HPLC analysis[J]. J Food Hyg Soc, 2007, 48(5): 148-152[13] 吴莉莉, 吕媛媛, 沈冰, 等. 高效液相色谱-串联质谱法快速测定水果中氯吡脲残留量[J]. 理化检验-化学分册, 2014, 50: 206-209[14] 郑玲, 李丽华, 黄大新, 等. 液相色谱-串联质谱法对水果中氯吡脲残留的测定[J]. 食品工业, 2011(7): 90-21[15] 徐永, 寿林飞, 虞淼, 等. 超高效液相色谱-串联四级杆质谱联用法测定水果中多效唑、氯吡脲和咪鲜胺的残留[J]. 农药学学报, 2012, 14(4): 61-66[16] 林涛, 邹艳红, 杨旭昆, 等. 超高效液相色谱-串联质谱法测定葡萄中氯吡脲残留及消解[J]. 环境化学, 2014, 33(12):。

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基质分散固相萃取-高效液相色谱-串联质谱法检测红薯中的植物生长调节剂

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基质分散固相萃取-高效液相色谱-串联质谱法检测红薯中的植物生长调节剂张婧;万慧慧;张华【摘要】An analytical method based on matrix solid-phase dispersive ( MSPD) extraction and high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry ( HPLC-MS/MS ) was established for the determination of forchlorfenuron, 6-benzylaminopurine ( 6-BA) , N-( 2-ethyl-hexyl)-5-norbornene-2,3-dicarboximide ( MGK 264) and paclobutrazol in batatas. The samples were dispersed with silica by grinding, and then extracted with methanol. The determination was carried out on a Thermo hypersil GOLD C18 column (150 mm×2. 1 mm, 5μm) in gradient elution with mobile phases of methanol and ammonium formate ( 5 mmol/L, containing 0. 1%( v/v) formic acid) and detected with tandem mass spectrometry using selected reaction moni-toring ( SRM) mode. The quantification was performed using external standard calibration, and the calibration curves were performed in the ranges of 10. 8-216. 0 ng/g( forchlorfenuron ) , 10. 8-216. 0 ng/g ( 6-BA ) , 12. 5-250. 0 ng/g ( MGK 264 ) , 10. 2-204. 0 ng/g ( paclobutrazol ) with the correlation coefficients larger than 0. 96. The limits of quantification ( LOQs) were 0. 1-0. 3 ng/g. The spiked recoveries at the levels of 50, 100 and 200 ng/g of these four plant growth regulators were in the range of 85. 3%-116. 0%, and the relative standard deviations were 0. 6%-22. 7%. This method has advantages of simple operation and good accuracy, and can be used forthe quantitative determination of forchlorfenuron, 6-BA, MGK 264 and paclobutrazol in batatas.%建立了基质分散固相萃取-高效液相色谱-串联质谱测定红薯中氯吡脲、6-苄氨基嘌呤、增效胺以及多效唑含量的方法.样品经硅胶分散剂研磨分散、甲醇洗脱提取后,采用Thermo hypersil GOLD C18色谱柱(150 mm×2.1 mm,5μm),以甲醇和0.1%(体积分数)甲酸-5 mmol/L甲酸铵为流动相进行梯度洗脱,在电喷雾离子源正离子或负离子模式下以选择反应监测(SRM)模式检测,外标法定量.氯吡脲、6-苄氨基嘌呤、增效胺和多效唑分别在10.8~216.0、10.8~216.0、12.5~250.0和10.2~204.0 ng/g范围内呈良好的线性关系,相关系数(r2)均大于0.96.以信噪比等于10确定4种植物生长调节剂的定量限,氯吡脲、6-苄氨基嘌呤、增效胺和多效唑的定量限分别为0.1、0.3、0.2和0.1 ng/g.4种植物生长调节剂在50、100及200 ng/g加标水平下的回收率为85.3%~116.0%,相对标准偏差为0.6%~22.7%.该方法操作简单、准确,适用于红薯中氯吡脲、6-苄氨基嘌呤、增效胺以及多效唑的定量检测分析.【期刊名称】《色谱》【年(卷),期】2017(035)009【总页数】7页(P963-969)【关键词】基质分散固相萃取;高效液相色谱-串联质谱;氯吡脲;6-苄氨基嘌呤;增效胺;多效唑;红薯【作者】张婧;万慧慧;张华【作者单位】大连理工大学化工与环境生命学部化学分析测试中心,辽宁大连116024;大连理工大学化工与环境生命学部化学分析测试中心,辽宁大连116024;大连理工大学化工与环境生命学部化学分析测试中心,辽宁大连116024【正文语种】中文【中图分类】O658植物生长调节剂(plant growth regulators, PGRs)是一种人工合成的具有天然植物激素效能甚至更为有效的活性物质[1]。

采用固相萃取-气相色谱法测定西瓜中氯吡脲的消解动态和残留量

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采用固相萃取-气相色谱法测定西瓜中氯吡脲的消解动态和残留量吴挺【摘要】为促进植物生长调节剂氯吡脲在西瓜生产中的安全应用,建立了采用固相萃取-气相色谱法测定西瓜中氯吡脲残留量的分析方法,并结合该分析方法评估了氯吡脲在瓜皮中的消解趋势和最终残留水平.结果显示,采用固相萃取-气相色谱法测定西瓜中氯吡脲残留量,具有良好的线性、准确度、精确度和灵敏度,符合残留分析方法要求和氯吡脲残留监测要求.氯吡脲残留在瓜皮中的半衰期为1.16～1.66 d.0.2％氯吡脲水溶液分别稀释200倍和100倍在西瓜植株开花时施药1次,样本中氯吡脲的残留量均低于氯吡脲在西瓜中的最大残留限量,表明在西瓜栽培过程中使用氯吡脲具有较低的膳食风险.【期刊名称】《上海农业科技》【年(卷),期】2019(000)002【总页数】3页(P43-45)【关键词】氯吡脲;西瓜;消解动态;最终残留量【作者】吴挺【作者单位】上海市崇明区陈家镇农业综合技术推广服务中心 202150【正文语种】中文【中图分类】O657.7氯吡脲，又名氯吡苯脲，英文名为Forchlorfenuron，是一种高活性、具有细胞分裂素活性的苯基脲类衍生物，具有促进细胞分裂和扩大、促进器官形成、促进蛋白质合成、提高光合作用效率等作用，被广泛应用于西瓜生产中[1-4]。

氯吡脲作为植物生长调节剂的一种，若使用不当易造成药害，如2012年“西瓜爆炸”事件即怀疑是由于氯吡脲的违规使用造成。

因此，在水果、蔬菜、畜禽等多种农产品上，欧盟、韩国、日本、中国等均制定了氯吡脲的最大残留限量。

中国和韩国规定西瓜中氯吡脲的最大残留限量分别为0.1 mg/kg和0.05 mg/kg，美国EPA规定氯吡脲在大部分水果中的MRL 值为0.01 mg/kg[5]。

目前，氯吡脲的分析方法主要包括气相色谱法[6]、液相色谱[3，7-10]和液相色谱-串联质谱法[1，11-12]，涉及水果、蔬菜和土壤等样本。

在此背景下，为使大众更了解氯吡脲，促进氯吡脲在西瓜生产中安全应用，笔者针对西瓜膳食习惯，拟对瓜皮中氯吡脲的消解动态，以及瓜瓤、瓜皮和全瓜中氯吡脲的最终残留量进行测定，并对相关膳食风险进行评估。

高效液相色谱-串联质谱法快速测定水果中氯吡脲残留量

高效液相色谱-串联质谱法快速测定水果中氯吡脲残留量

高效液相色谱-串联质谱法快速测定水果中氯吡脲残留量吴莉莉;吕媛媛;沈兵;张萌萌;朱胜超;沈叶健【期刊名称】《理化检验-化学分册》【年(卷),期】2014(050)002【摘要】应用高效液相色谱-串联质谱法快速测定水果中的氯吡脲残留量.水果样品经乙腈均质提取,以N-丙基乙二胺、C18和无水硫酸镁作吸附剂净化.所得净化液以C18色谱柱为分离柱,以不同体积比混合的甲醇和5 mmol·L-1乙酸铵溶液为流动相梯度洗脱进行分离,采用电喷雾正离子源多反应监测模式检测.氯吡脲的质量浓度在0.005～0.200 mg·L-1范围内与峰面积呈线性关系,测定下限(10S/N)为1.0μg·kg-1.在0.01,0.05,0.10 mg·L-1 3个浓度水平进行加标回收试验,回收率在86.4％～106％之间,相对标准偏差(n=6)在3.2％～9.5％之间.【总页数】4页(P206-209)【作者】吴莉莉;吕媛媛;沈兵;张萌萌;朱胜超;沈叶健【作者单位】嘉兴出入境检验检疫局,嘉兴314001;浙江大学城市学院,医学与生命科学学院,杭州310015;嘉兴出入境检验检疫局,嘉兴314001;嘉兴出入境检验检疫局,嘉兴314001;嘉兴出入境检验检疫局,嘉兴314001;嘉兴出入境检验检疫局,嘉兴314001【正文语种】中文【中图分类】O657.63【相关文献】1.高效液相色谱-串联质谱法测定水果中7种苯甲酰脲类杀虫药的残留量 [J], 艾连峰;王凤池;陈瑞春;郭春海;李玮2.超高效液相色谱-串联质谱法测定蔬菜和水果中腈吡螨酯残留量 [J], 崔淑华;程刚;李瑞娟;李正义;王宇;张雪琰;赵峰3.液相色谱-串联质谱法测定水果及其制品中氯吡脲残留量 [J], 尚岩岩;张岩岩;王桂苓4.高效液相色谱-串联质谱法测定植物源性食品中氯吡脲残留量 [J], 方亚莉;李越5.超高效液相色谱-串联质谱法测定氟噻唑吡乙酮及其代谢产物在热带水果中的残留量 [J], 张月;韩丙军;李萍萍;黄海珠因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

液相色谱-串联质谱法检测黄瓜中氯吡脲的残留量

液相色谱-串联质谱法检测黄瓜中氯吡脲的残留量

液相色谱-串联质谱法检测黄瓜中氯吡脲的残留量黄蕾;刘宝峰【摘要】介绍了利用液相色谱-串联质谱快速、准确测定黄瓜中氯吡脲残留量的方法。

样品用乙腈提取，Carb/NH2固相萃取小柱净化，多反应监测技术检测。

方法的检出限为0.002 mg/kg，线性范围为0.001～0.100 mg/L，相关系数为0.9997；在0.01～0.20 mg/kg的添加浓度下，氟吡脲的加标回收率为95.0%～111.0%，相对标准偏差(RSD)为2.99%～4.78%。

%A LC-MS/MS method was developed for determination of forchlorfenuron in cucumber. The sample was extracted by acetonitrile, cleaned up by Carb/NH2 column, and then determined using multi-reactions monitoring (MRM) technology. The results showed that the linearities of regression equations were good in the range of 0.001-0.100 mg/L with the correlation coefficient of 0.999 7. The limit of quantification was 0.002 mg/kg. The average recoveries of forchlorfenuron were 95.0%-111.0%, and the relative standard deviations were 2.99%-4.78%.【期刊名称】《现代农药》【年(卷),期】2014(000)002【总页数】3页(P44-46)【关键词】氯吡脲;液相色谱-串联质谱;残留;黄瓜【作者】黄蕾;刘宝峰【作者单位】上海市农药研究所，上海 200032;上海市农药研究所，上海 200032【正文语种】中文【中图分类】TQ450.2+63;TQ452.1氯吡脲 (forchlorfenuron)化学名称为 1-(2-氯-4-吡啶)-3-苯基脲。