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超亲水薄膜研究进展

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表面的水接触角最小达到 ３ 。 ， 且黑 暗中放置 ２ ４ ｈ 后， 水接触
角回升最 小 ， 可以保持 ６ 。 的水 接触 角 。这 是 由于 Ｓ ｉ Ｏ 表 面 存在 大量 羟基 基 团， 电子空 穴对 周 围的物 理 吸附 水扩 散 至 Ｓ ｉ Ｏ 表面 ， 被Ｓ ｉ Ｏ ： 表面的羟基吸附 。停止光照 后 ， Ｓ ｉ Ｏ 表 面 的羟基吸附水对 ” 一Ｏ Ｈ起 稳定作用 ， 延 缓 电子 空穴对 的
２ ． １ 溶胶 一 凝 胶 法¨ ” （ ｓ ｏ ｌ —ｇ ｅ １ ）
溶胶 一凝胶法是先制备 溶胶 产品 ， 然后在基材表 面凝胶
成膜。ｓ ０ ｌ — ｇ ｅ １ 法具有 以下优 点 ： 溶胶 产品粒 径小 、 纯度 高 ， 凝胶 薄膜化学组成均匀 ， 整个过 程工 艺简单 ， 易于工业化 ， 其
・
６６ ・
山 东 化 工 Ｓ Ｈ Ａ Ｎ Ｄ Ｏ Ｎ Ｇ Байду номын сангаасＣ Ｈ Ｅ ＭＩ Ｃ Ａ Ｌ Ｉ Ｎ Ｄ Ｕ Ｙ
２ ０ １ ５年 第 ４ ４卷
水材料表面的粗超 度 ， 获得超亲水性能 。
的光催化活性增 加且对 水 的接 触角 由光 照前 的 ５ ４ 。 降 到光
照后 的 ６ 。 。
法 的优 点 是 可在 浮法 玻 璃 生 产 线 上 直 接 镀 膜 ， 节约 了能源 ，
制备的膜纯 度高 、 致密性好 。Ｃ Ｖ Ｄ法的 缺点是工艺 复杂 ， 设 备 投资大 ， 生产成本高 。
类 。从工业化和薄膜质量均 衡考 虑 ， 溶 胶 一凝胶法 、 化学 气
相沉积法 、 物理气 相沉积法应用最佳 。
料、 保温超亲水材料 、 导电超亲水材料 、 医用超 亲水材料等。 （ ３ ） 二种理论结 合 ， 在 提高 产 品质量 的前 提下 ， 增 加 产 品类别 ， 拓 宽超亲水材料的使用范 围。
Ｔ ｉ Ｏ ， 亲水性及 自清洁性能受到限制 。
３ 超 亲水材 料 的未来 研 究方 向
超亲水材料今后 的研 究重点主要有以下三个方 面：
（ １ ） 技 术上向使 用简单 ， 功能 持久 发展 。ｓ ０ ｌ —ｇ ｅ ｌ 法提 高溶胶固体含 量 ， 使一次凝 胶产 品薄膜厚 度增加 ； Ｃ Ｖ Ｄ法 和 Ｐ Ｖ Ｄ法技术上 降低 生产成本 ， 提 高产 品功效 。 （ ２ ） 功能上 向复合 化方 向发展 ， 开 发热 反射 超亲 水材
Ｔ ｉ Ｏ ： 复合薄膜在 自然 光条 件下 已具 备优 良的超亲 水性 能 ； 水滴 ０ ． ２ ｓ内即可在表 面完 全铺展 到 ０ 。 ； 避 光条件 下保 存 ，
超亲 水 时 效 性 可 达 到 ３ ０ ｄ 以上 。在 可 见 光 活 化 下 即 可 强 化 超 亲水 性 能 ， 具 有 良好 的 防雾 效 果 。
很容易迁移到不同 的晶体层 中， 且 很难 复合 ， 而溶胶 一凝 胶
法制得的薄膜 中间存在无定形相 ， 阻碍电子 一空穴的迁 移。
复合 ， 使 整个 薄 膜 表 面 可 以在 黑 暗 中 存 在较 长 时 间 的 亲
水性 。
Ｐ Ｖ Ｄ法 自清洁玻 璃 目前 国内 以三峡新材 为代表 。Ｐ Ｖ Ｄ
技术核心 在于溶胶前驱体。
Ｇ ｕ ａ ｎ － ｌ 等在 Ｔ ｉ Ｏ ２ 溶 胶 中复 合 Ｓ ｉ Ｏ ： ， 制得 Ｔ ｉ Ｏ ／ Ｓ ｉ Ｏ ２ 溶 胶， 并利用浸渍提拉法 制备 Ｔ ｉ Ｏ ： ／ Ｓ ｉ Ｏ 薄膜 涂层 。其 结果显 示， 在２ ０ Ｗ 的紫外光 照射 ６ ０ ｍｉ ｎ后 ， 添加 ４ ０ ％ Ｓ ｉ Ｏ 的薄膜
２ ． ３ 物理 气相 沉积 法 １ ６ ］ （ Ｐ Ｖ Ｄ）
物理气相沉积法 是指 在真空条件下 ， 用物理的方法使材 料沉积在被 镀工 件上 的 薄膜 制备 技术 。Ｐ Ｖ Ｄ法 的主要 有 ， 真空镀 膜 、 溅射镀膜 、 离子镀膜等 。在 制备超亲水 Ｔ ｉ Ｏ 薄膜 中应用较多的是磁控溅 射法 。它 根据带 电离子在 电场加速 后带有动能的特点 ， 将 离子 引向将被溅射的靶电极 。在 离子 能量适 宜的情况 下 ， 入射离子 和电极 表面将在碰撞 中溅射 出 表面原子。这些被溅射的原子具有一定 的动能 ， 会沿着一定 的方向朝基底溅 射 ， 从 而实现在 基底上沉 积薄膜。 Ｉ ｒ ｉ ｅ ＿ ｌ 等分别使 用溶胶 一凝胶法和溅射 法制备 了 Ｔ ｉ Ｏ ／ ＷＯ ， 双层 薄膜 ， 后者表 面亲水 性 明显优于前 者 ， 这是 因为溅 射法制备的 Ｔ ｉ Ｏ ／ ＷＯ 薄膜 中间不存在第 三相 ， 电子和空穴
２ 超亲水 材料 的制备 方 法
超亲水材料的制备方法很 多 ， 主要有气相法 、 液 相法 、 电 化学法 。气相法分为化学气 相沉 积法 和物理气相沉 积法 ， 液 相法有溶胶 一凝 胶法 、 水 热法 、 液 相 沉积 法 、 水 解沉 淀法 四
Ｃ Ｖ Ｄ法 自清洁玻璃 目前 国内以耀华 玻璃 为代表。Ｃ Ｖ Ｄ
煅烧 ６ ０ ｍ ｉ ｎ去 除 Ｐ Ｅ Ｇ ２ ０ ０ ０， 获 得多 空 Ａ ｇ—Ｔ ｉ Ｏ ２凝 胶 薄膜 。 研究发现 ， 掺杂 Ａ ｇ 与Ｐ Ｅ Ｇ ２ ０ ０ ０对薄膜 在非紫外 光下 的超 亲 水特性具有协同作 用 ， 掺杂 Ａ ｇ明显提 高薄膜 动态润 湿速 度 及可见光响应 ， 表面粗糙多孔结构有利 于避光 条件下 的长效 超亲水 特性 。Ａ ｇ含 量 １ ０ ％、 Ｐ Ｅ Ｇ ２ ０ ０ ０掺 杂 量 ５ ％的 Ａ ｇ—
法优 点 是 渡 膜 杂 质 含 量 较 低 ， 薄 膜 与 玻 璃 基 底 之 间 具 有 很 强
孙琳 等用 Ｐ Ｅ Ｇ ２ ０ ０ ０为致孔 剂 ， 制备 Ａ ｇ —Ｔ ｉ Ｏ ：溶胶 ，
的附着力 。Ｐ Ｖ Ｄ法缺点 是磁控溅 射技术 无法得到锐钛 型的
并利用浸渍提拉法 制备 Ａ ｇ — Ｔ ｉ Ｏ 薄膜 涂层 ， 马弗 炉 中 ４ ５ ０ 。

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TiO2薄膜光致超亲水性与辐照条件的关系的研究

TiO2薄膜光致超亲水性与辐照条件的关系的研究

建筑玻璃与工业玻璃
!"# $ 薄 膜 光 致 超 亲 水 性 与 辐 照
条件 的 关 系的 研 究
!"#"$%&’ () *’" %"+$*,()#’,- ."*/"") -’(*(0,)12&"1 #2-"%0’31%(-’,+,&,*3 (4 5,67 4,+8 9)1 ,%%91,9*,() &()1,*,()
自 从 !"#$ 年 !%&’()*(+, 等 发 现 -(.$ 光 催 化 分 解 水以 来!光 催化 材料 就 成为 许多 学 者研 究的 热 点! 研 究的 领 域 也 从半 导 体 材料 的 光 电 转换 ! 不 断 发 展到 今 天的环 境 光催 化领 域! 包 括空 气净 化 "污 水 处理 "抗 菌"消 毒 !以及 近 几年 比较 热 门的 自清 洁 材料 "防雾 材料 等# -(. $ 薄 膜$ 一般 以玻 璃% 陶瓷 等 为 基体 材 料&就 是近 年来 发 展起 来的 一 种新 型的 光 催化 材料 # 在 /0 光 辐 照下 !-(.$ 薄膜 具 有 光催 化 性 和 光致超 亲 水性 !光催 化性 使 吸附 在薄 膜 表面 的 各种污 染 物分解 !超 亲水 性 使水 能在 薄 膜表 面迅 速 铺展 ! 将表 面 的 污 染物 带 走 !这 样 照条 件对 光致 超亲 水性 的影 响
通过 改变 灯管 的种 类和 数 量#得 到 不同 波长 和 强度 的 45 光源 # 分 别 对自 清 洁玻 璃 进行 辐 照 #研 究光 致超 亲水 性与 辐照 条件 的关 系( 如图 9% 图 * 所示 # 可 以看 出 #两 种 自 清 洁玻 璃 从 初 始接 触 角 到 接触 角 小于 93%# 即 达到 超 亲水 状 态所 需 的辐 照 时 间#随 着辐 照波 长的 减小 %强 度的 增强 明显 缩短 ( 这 是由 于波 长越 短和 强度 越高 # 光 子 的能 量越 大 %数 量越 多 #更 容 易 将 电子 从 价 带 激发 到 导 带 #形 成 电 子6空穴 对 # 根 据 ’()* 薄膜 光 致超 亲水 性 的机 理# 电 子 6 空 穴 对 越 多 #产 生 的 氧 空 位 越 多 # 进 而 吸 附 更多 的 水 分 子# 形 成更 多 表 面 羟基 # 使 表面 表 现 出 超亲 水性 ( 对 $%& 自 清洁 玻璃 # 当 波 长为 *-2./ 时 #仅 需 38-H 就 达 到 超 亲 水 状 态 $ 而 对 !"# 自 清 洁玻 璃当 波 长为 +,-./ 时 #辐 照时 长 达 99H#接 触 角才 降到 99% 左右 ( 特 别是 当波 长为 +,-./ 时 #无 论怎 么延 长辐 照时 间#$%& 自清 洁玻 璃 的接 触角 在
超亲水-疏油涂料组合物,涂层,其制备方法和涂覆制品

超亲水-疏油涂料组合物,涂层,其制备方法和涂覆制品

超亲水-疏油涂料组合物在涂层领域中具有重要的应用价值，本文针对该组合物的制备方法、涂覆制品和涂层特性进行了综合分析和探讨。

通过实验验证和理论分析，为相关领域的研究和应用提供了一定的参考和指导。

一、超亲水-疏油涂料组合物的制备方法超亲水-疏油涂料组合物的制备方法主要包括以下几个步骤：1.原料准备：选择高品质的亲水性和疏油性原料，如聚合物树脂、表面活性剂、助剂等。

2.配方设计：根据所需涂覆物品的具体要求，设计合适的配方比例和制备工艺。

3.混合均匀：将各种原料按照设计配方比例进行混合，通过搅拌、加热等方法使其均匀混合。

4.反应制备：采用适当的反应方法，促使原料发生聚合、交联等反应，形成超亲水-疏油涂料组合物。

二、涂层的制备和应用1.涂层制备：将制备好的超亲水-疏油涂料组合物，通过喷涂、滚涂、浸涂等方式施加到基材表面，形成一定厚度和均匀性的涂层。

2.应用领域：超亲水-疏油涂料组合物涂层广泛应用于船舶、建筑、汽车等领域，可以有效抵抗水、油、污渍等侵蚀，具有优异的耐候性和耐磨性。

三、涂层的特性和优点1.超亲水性：涂层表面呈现出极强的亲水性，可以使水分子在其表面迅速展开形成水膜，具有自洁效果。

2.疏油性：涂层表面对油类物质具有排斥作用，油污不易附着在表面，易于清洁维护。

3.耐候性：涂层具有良好的耐候性和耐磨性，能够长期保持表面光洁和使用寿命。

4.环保性：涂料本身无毒无味，不含有害物质，符合环保要求。

超亲水-疏油涂料组合物及其制备方法和涂层制品在各种领域都具有广阔的应用前景。

通过不断深入的研究和开发，有望为涂料领域的发展和创新带来新的动力，为各行业提供更加优质的涂料产品和涂层解决方案。

四、超亲水-疏油涂料组合物的研究进展与应用展望1. 研究进展近年来，随着人们对环保、耐候性和功能性涂料的需求不断增长，超亲水-疏油涂料组合物的研究受到了广泛关注。

研究人员不断探索原料选择、制备工艺、性能调控等方面的新方法，致力于提高涂料的效率和性能。

低温等离子体法制备超亲水PE薄膜及其性能研究

低温等离子体法制备超亲水PE薄膜及其性能研究

亲水性和耐久性。
关键 词 ： 等 离子体 ；聚 乙烯薄膜 ；接枝 ； 超 亲水；丙烯酸 中图分 类号 ： Ｔ Ｑ３ ２ ５ ． １ ２ 文献标志码 ： Ａ
０ 引 言
聚 乙烯 （ Ｐ Ｅ） 是 聚烯 烃高 分 子材 料 ， 是 有机 高 分 子 材料 中应用 较广 泛 的一种 ［ １ ］ 。但 是 聚合 物存 在 材
如果 将 常压低 温 等离子 体表 面处 理技术 和 表面接 枝 技术 结 合起来 对 聚 乙烯 薄 膜 进 行 亲水 改 性 ， 既 能 提 高 亲水 改性效 果 ， 又能 有 效 解 决 时效 性 问 题 。等 离
１ 实验部分
１ ． １ 实 验试 剂
子体改性过程 中， 除处理功率 、 处理 时间外 ， 放 电气 体 的选 择对改 性 的效果 的影 响也 很 明显 。研 究者体 （ Ａｒ ／ （ ） ２ ） 为 工作 气体 ， 通过常压低 温等 离子体技 术对聚 乙烯薄膜表 面 引发接枝
丙烯酸改性 ， 从 而制备 出一种超 亲水聚 乙烯薄膜 ， 并用 Ｉ Ｒ、 ＡＦ Ｍ、 接触 角仪 对其进行表征 。结果表 明： 最佳 工艺条件
是８ ５ ｗ、 ２ ｍｉ ｎ ； 两通装置优 于单通 ； 使 用 Ａｒ ／ Ｏ２ 混合 气体低 温等 离子体技术和 丙烯酸接枝技 术对聚 乙烯薄膜进 行改 性 效果优 于使 用单一 Ａｒ 低 温等 离子体技术 ， 前者接 触角可降低 至 ８ ． ７ ８ ±３ 。 ， 并且可稳 定在 ｌ １ ． ８ Ｏ ±３ 。 ， 具有 良好 的
常选 用 Ａｒ 、 Ｈｅ 、 Ｏ ｚ 作 为 放 电气 体 ， 各 有 其 缺 点 。选
收 稿 日期 ： ２ Ｏ １ ２ １ ２ Ｏ ４
丙烯 酸 （ Ｃ ａ Ｈ Ｏ 。 ， 分析纯 ， 杭 州长征 化学 试 剂有 限公 司 ） ； 丙酮 （ Ｃ 。 Ｈ Ｏ， 分 析纯 ， 浙 江 三 鹰 化学 试 剂
【doc】TiO2薄膜亲水性机理及改善方法的研究进展

【doc】TiO2薄膜亲水性机理及改善方法的研究进展

TiO2薄膜亲水性机理及改善方法的研究进展TiO薄膜亲水性机理及改善方法的研究进展/王玉玲等?61?TiO薄膜亲水性机理及改善方法的研究进展王玉玲许启明赵鹏田晓珍姚燕燕(西安建筑科技大学材料物理研究所,西安710055)摘要对TiO薄膜的一种新特性——光诱导亲水性进行了综合评述.主要概括了对亲水性机理的认识过程和研究现状以及影响TiO薄膜亲水性的各种因素,讨论了通过掺杂改善其亲水性的方法.根据国内外的研究和应用现状,提出氧化钛薄膜亲水性研究今后发展的方向.关键词TiO薄膜亲水性机理改善方法ResearchontheMechanismandImprovementWaysoftheHydr0philicityofTiO2ThinFilmW ANGYulingXUQimingZHAOPengTIANXiaozhenY AOY anyan (InstituteofMaterialsScience&Engineering,Xi'anUniversityofArchitecture& Technology,Xi'an710055)AbstractThelight—inducedhydrophilicityofTiO2thinfilmsisdiscussedsyntheticallyandtheunderstand—ingandresearchactualityaboutthemechanismofhydrophilicityofTiO2thinfilmsaresumm arized.ThefactorswitheffectonthehydrophilicityoftheTiO2thinfilms,especiallytheenhancedhydrophilicityofTi O2thinfilmsthroughdopingmethodarealsoreviewed.ThepreparationandresearchofhidropilicTiO2thinfilmsin thefutureareprospect—ed.KeywordsTiO2thinfilm,hydrophilic,mechanism,improvementways自从1972年Fujishima发现在光照下TiO电极能将水分解为氢和氧以后],人们就将目光投向TiO光电转化效应和光催化效应,并将其用于能源及环保方面,收到了巨大的成效. 1997年Wang等发现了TiO的又一种新特性——光诱导亲水性l_5],当TiO薄膜表面被光照射后润湿性得到很大改善.这种特性使人们耳目一新,而TiO薄膜的亲水性就成为一个新的研究热点.近几年对TiO亲水性薄膜的研究主要集中在以下几个方面:①对TiO薄膜亲水性机理的探讨l_6;②利用各种掺杂改善TiO薄膜的亲水性l_2";⑧提高TiO薄膜光诱导亲水性光敏程度.];④各种方法制备TiO薄膜中实验参数对亲水性的影响[20'.本文将主要对TiO薄膜亲水性的机理和利用各种掺杂改善其亲水性2个方面作详细阐述,并对其应用现状,前景以及存在的问题进行分析.1Tio2薄膜的光诱导亲水机理TiO是N型半导体,当受到能量大于禁带宽度(3.2eV)的光子照射时,将产生强还原性的导带电子和强氧化性的价带空穴.具有活性的电子和空穴与所处环境中的各种粒子作用导致了Ti0的2种特性——光催化性和光诱导亲水性.关于TiO薄膜的亲水性机理有2种不同的说法.较早的一种理论认为,TiO薄膜在光照下显示的表面润湿性的变化与TiO的光催化性[1"有着直接的关系:原始的TiOz薄膜表面本身是亲水的,极易吸附空气中的有机物成为疏水表面,与水的接触角变大.在小于其激发光波长380nm的紫外光激发下, 产生光生电子和空穴.电子与空气中的0反应生成?0,空穴与表面吸附的H0或0H反应形成具有强氧化性的羟基0H(如图1所示).活性羟基具有402.8mJ/mol的反应能,高于有机物中各类化学键能,如C—C(83mJ/too1),C—H(99mJ/mo1),C—N(73mJ/mo1),C—O(84mJ/mo1),H—O(111mJ/mo1),N—H(93mJ/mo1),因而能完全分解各类有机物最终生成CO和H0.这样的光催化氧化过程使TiO薄膜表面有机物消失,恢复原始的亲水性.-+-0一+ll+—?0H+H+h+—?0H图1TiO2光催化原理Fig-1Ti02photocatalyticprinciple现在仍有热致亲水[1"等实验现象支持这样的说法.然而,如果只用这个机理更多的研究结果无法获得令人满意的解释.例如:(1)T和SrTiO.同样都有着很强的光催化氧化性,但在SrTiO.表面,紫外光照射48h后水的接触角也不会下降[1;*基金项目:西安市科技局产业化重点项目(NO.ZS200217);国家教育部重点基金项目(NO.02188)王玉玲:女,1979年生,硕士研究生,主要从事功能材料E—mail:*******************62材料导报2004年i0月第18卷专辑Ⅲ(2)在纯水中,用超声波处理也会导致TiO表面由亲水向疏水的转变一;(3)当紫外光照射停止后,光诱导TiO亲水表面恢复疏水状态,在纯氧中这种恢复速率比正常条件下大.如果有机物污染表面是接触角增大的唯一原因,那么在正常条件下的恢复速率应该比在纯氧中大,因为在前者环境中有机物的浓度更高,而结果却是相反的n;(4)在文献[2]中报道了]Ohm亲水微区在疏水表面的形成导致了紫外光照射后的双亲表面,这种微区结构的产生不能用吸附有机物这样的假设作为引起TiO.表面润湿性变化的唯一原因.另一种关于TiOz薄膜亲水性机理的说法,也是现在人们普遍接受的一种解释是:TiO薄膜表面被紫外光照射激发出电子空穴对,电子空穴对不像在光催化反应中与0和H0作用,而是与表面Ti0晶体自身发生反应,电子与Ti叶.反应生成Ti", 空穴与0反应生成0和氧空穴(如图2所示).一方面,Ti"极不稳定迅速被空气中的0氧化;另一方面,氧空穴和空气中的H0结合,形成化学吸附水层(?OH).这就是TiO表面产生亲水性的根源所在.4h十20一—-O十V(0)图2TiO2光诱导亲水性原理Fig.2Ti02light—inducedhydrophilicityprincipleTiO薄膜表面原子的结合不同于体相内部.在TiO薄膜表面,原体相内部的六配位Ti和三配位0由于原子排列被截平而变为五配位的Ti和二配位的0,这比体相内部的Ti和0 更有活性.在紫外光的照射下,T.(]表面二配位的桥氧位置处易产生氧空位,使相应的Ti叶.变为有利于解离吸附水的Ti". 表面氧空位由于易吸附空气中的水形成化学吸附水层,而氧空位缺陷周围成为亲水微区,表面的剩余部分则仍保持疏水亲油, 成为亲油微区.如图3所示,亲水微区和亲油微区在表面是呈纳米级间隔分布的,亲水区为规则的长方形(30～80nm),沿Ti0晶体(110)晶面的Eoo13方向排列,亲水微区比周围的亲油微区高出0.4～0.6rim.由于一个液滴远比亲水微区(或亲油微区)大,它就可在Ti0表面不断铺展,产生二维的毛细管现象,使表面在宏观上表现出既亲水又亲油的双亲性质.紫外光照射使TiO薄膜表面产生的这种电子结构和几何结构的变形,相对于原始结构并不稳定.若停止紫外光照射,Ti0周围富集的氧气则会打破原有的吸附平衡,取代化学吸附水(?0H),吸附在氧空位上,使表面亲水亲油微区的间隔分布消失,丧失亲水性,与水的接触角增大,表面从亲水转向疏水.当紫外光再次照射表面时,还可恢复双亲表面.这种理论对光诱导亲水性的产生和回复有了更微观的,结构层面上的,较令人信服的解释,然而对于具体的反应细节和变化机理还不是十分清楚,需要进一步探究.【oDl】f—---—-—---_I?[110]TiO2(110)面俯视图TopviewofTiO2(110)surfacehydrophilicOOatbridgingsiteO0atsurface●Ti●hydroxylgroup—molecularwriter亲水表面侧视图Sideviewofhydratedsurface图3亲水表面示意图Fig.3Sketchmapofhydratedsurface以上2种亲水性的机理虽有不同,但也并非相互排斥,在实际应用中很可能是2种反应过程同时发挥着作用.所以深刻理解这2种反应过程对于TiO薄膜亲水性的研究十分重要.2Tio2薄膜亲水性能的改善固体材料表面与水的接触角在15.以下水在表面有良好的流动性,10.以下有自清洁功能,7.以下水就可在表面铺展,具有防雾功效.而一般的TiO薄膜需要在至少20mW/cm的紫外光下照射5h以上,与水的接触角才能从7O.左右降至1O.左右, 停止光照后很快就恢复疏水状态.针对这样的亲水性现状和应用需求,人们对Ti0薄膜的亲水性的改善研究期望可以达到以下的目的:①光照后可达到的与水的接触角越小越好;②达到最小接触角所需光照时间越短越好;③亲水性在无光照时可保持的时间越长越好.除此之外,为适应自然条件下的应用,对光的敏感程度和对可见光的利用率也是2个十分重要的指标.2.1提高表面羟基稳定性的掺杂(以SiO2为例)M.Machida等发现由TiO/si0复合溶胶制备的薄膜具有较好的光诱导亲水性,后来也有大量报道_2证实,适量SiO的掺入确实使TiO薄膜的亲水性得到了改善.SiO是一种蓄水材料,SiO晶面吸附水,形成与硅原子对称的羟基团,与其他无机氧化物相比,其表面羟基具有最大的稳定性.在光照条件下,TiO/sio复合薄膜表面的物理吸附水扩散至SiOz处,被SiO吸附,成为稳定的物理吸附水层.停止光照,SiO表面的吸附水可稳定附近TiO表面的Tj"一0H结构,使氧置换化学吸附水的过程变慢,TiO表面即使在黑暗中也能维持长时间亲水特性.当再次激发时,其表面亲水性容易恢复.但SiO含量过TiO薄膜亲水性机理及改善方法的研究进展/王玉玲等?63? 高,表面被较多SiO所占据,不易受光激发产生亲水性的纳米微区.亲水性能下降.2.2增加表面缺陷的掺杂(以F2o3为例)有研究一证实,掺杂FeO.,ZnO等金属氧化物可使TiO.表面初始接触角变小,完全润湿时间明显缩短.经研究Fe0.对TiO.亲水性的影响发现:TiO/Fe0.复合薄膜的亲水性随Fe.0.含量的变化与薄膜孔隙率随Fe:0.含量的变化趋势完全相同.这是因为掺人金属氧化物后与未掺杂的薄膜相比, 表面形成的各种缺陷增多,而水易在缺陷处吸附,所以使TiO薄膜的亲水性得到了改善.2.3增加氧空位的掺杂(以Ce掺杂为例)掺杂Ce的TiO薄膜为CeO.～TiO结构,Ce在光激发下很容易捕获光生电子生成三价态的Ce"离子,空穴则与表面氧离子反应形成氧空位(Ce+e—ce",0+2h一1/20).在TiO单晶中,(110)面和(100)面比(001)面更容易受光激发使表面具有亲水性,这主要是由于Ti0(11O)和(100)面为二配位的桥氧结构,而(001)面则与TiO晶体内部原子排列相同,表面缺乏桥氧结构.桥氧与面内氧相比具有更大的反应活性,更容易被氧化释放形成表面氧空位.而在实际应用中,TiOz 薄膜多是多晶锐钛矿型表面,可能具有较少的表面桥氧结构,因此添加ce等稀土元素可增加表面氧空位,提高表面亲水性. 2.4控制电子空穴的定向迁移(以TiO2/wo3双层结构为例)MasahiroMiyauchi等曾研究了在w0.上覆盖一层TiO2双涂层的亲水性_2,发现这样的双层结构不仅改善TiO薄膜的亲水性,而且使其在可见光的照射下可显示出光诱导亲水性.这是因为TiO的价带和导带电位比WO.的价带和导带电位都高,且WO.的禁带宽度仅为2.8eV,在TiO层和WOs层之间发生了电子和空穴的定向转移.图4是TiO/wo.的能量示意图.光生电子首先在TiO上形成并转移到低电位的WOs上, 在WO.上生成的空穴则转移到高电位的TiO上,这样阻止了电子与空穴的复合,空穴集中在上层的TiO表面上,使薄膜显示高亲水性.WO.2.8eV的禁带宽度使薄膜吸收波长向可见光偏移,即使在室内的光线下,TiO/WO.双层结构薄膜也能显示出亲水性.2.5降低表面酸性的掺杂(以AI20B为例)氧化物表面活性很大程度上取决于表面的酸碱性.在TiO表面酸性越强,羟基?OH越少,导致亲水性下降,而AleOs的添加使表面酸性变弱,羟基数量增加,亲水性因此得到改善[35,36].一L0OLO呈o2.03o图4TiO2/WOs薄膜能量图Fig.4EnergydiagramforTiO2/WOsfilms通过以上各类方法改善的Ti()亲水薄膜,再通过制备工艺的优化,可以使其在可见光或弱的紫外光下被激发,并保持长期的超亲水性.3Tio2亲水薄膜的应用现状及研究方向TiO薄膜优异的光诱导亲水特性扩展了这种半导体材料的应用领域一.将其镀于玻璃,陶瓷等建筑材料表面,可使表面长期被一层水膜覆盖,粘附于材料表面的有机或无机物都可在雨水的冲洗下被轻易除去,保持表面的长期清洁.在汽车玻璃,眼镜,光学仪器用镜,浴室瓷砖表面涂覆一层TiO亲水薄膜,可产生防雾的功能.另外,将Ti0亲水薄膜用于热交换器口一,最大热流密度点可升至过去的2倍,最小热流密度点比过去高1OOK,大大提高了热交换率.Nissan公司在1998年组装了带有亲水性TiO不结珠侧视镜的汽车;ToTo公司也开发了用户型侧光镜膜,正面是TiO..反面是胶,便于生产和使用,产品已经投入市场;2000年ToTo公司还发起了自动清洁汽车涂料业务.在我国,对活性TiO薄膜光催化技术以及水处理方面的研究比较多,光催化技术的研究也进入了工业应用阶段,但将活性TiO薄膜作为一种除污防雾的功能材料研究还不多见.因此TiO作为一种新的功能材料具有非常好的前景.应该说TiO亲水性薄膜的研究在实验室阶段已经获得了一些成果,也有很广阔的市场,但事实上这种薄膜却没有得到广泛的应用.所以在实验室研究到工业化生产的转化环节中还需要做大量的工作.例如,目前实验室所采用的各种镀膜方法都存在着在实际生产中不适用,投资大,生产效率低或镀膜质量差的问题,因此改良镀膜方法就成为一个很现实的课题.日本学者R.Asahi[在可见光诱导的氧化钛薄膜光催化性能研究方面取得了突破性进展,一改人们过去只知道阳离子掺杂改性氧化钛薄膜性能的习惯思维,从理论上得出进行阴离子掺杂的可行性,并成功制备出具有可见光催化活性的氮氧化钛薄膜,这一研究将氧化钛薄膜在紫外光辐照下的亲水性研究推进到可见光照射下的氧化钛薄膜的亲水性研究一,为氧化钛薄膜亲水性研究开辟了新的方向.12参考文献HondaK,FujishimaA.Nature,1972,238:37 HugenschmidtMB,GambleL,CampbellCT.SurfSci,1994,3O2:329ngmuir,1996,12:5093HendersonMA.SurfSci,1996,355:151WangR.HashimotoK,eta1.Nature,1997,388:431LeeYC.HongYP,LeeHY,eta1.JColloidInterfaceSci.2003,267:127WangR.HashimotoK,eta1.AdvMater,1998,2:135TakataY.HidakaS,MasudaM,eta1.InterJEnergyRes,2003,27:111SakaiN,WangR,ngmui,1998,14:5918YuJ,ZhaoX.MaterResBul1,2001.36:97WatanabeT,NakajimaA,WangR,eta1.TbinSolid Films,1999,35:260MiyauchiM,NakajimaA,FujishimaA,munica—tions,2000,12:3MiyauchiM,KiedaN,eta1.SurfSci,2002,511:401 OndaT.ShibuichiS,ngmuir,1996,12:2125n¨.}iZ∞64?材料导报2004年10月第18卷专辑Ⅲ15FuiishimaA,eta1.BKCInc.Tokyo,199916SunRD.NakajimaA,WatanabeT.JPhysChemB, 2001,1O5:198417KameiM.MitsuhashiT.SurfSci,2000,563:L60918NakamuraR,UedaK,ngmuir,2001,17:2298 19SakaiN.FujishimaA,WatanabeT,eta1.JPhysChemB, 2001,105:302320MachidaM,NorimotoK,WatanabeT,eta1.JMaterSci. 1999,34:256921XianzhiF,LouisCA,QingY.eta1.EnvSciTechn,1996, 30:64722FengA,BenjaminJ,ZuhairMC.eta1.MaterSciEngA, 1998,A242:5O5623JiaguoY,JianxiuZ,JimmyC,eta1.JMaterSciLett, 2001,2O:174524KangM.JMolecularCatalysisA,2003,197:17325EhrmanSH,FriedlanderSK,ZachariahMR.JMater Res,1999,14:455126ChenF,ZhaoJ.Cata1Lett,1999,58:24527关凯书,姜秋鹏,尹衍升.中国稀土,2003,21(3):291 28MiyauchiM,NakajimaA,WatanabeT.ChemMater, 2002,14:471429SerponeN,MaruthamuthuP,PichatP,eta1.JPhoto—ChemPhotobio1A,1995,85:24730DoYR.LeeW,DwightK,eta1.JSolidStateChem, 1994.1O8:19831MartinC.SolanaG,RivesU.JChemSocFaradayTrans, 1996.92:81932HattoriA,TokihisaY,TadaH,eta1.JElectrochemSoc, 2000,147:227933KwonYT,SongKY,eta1.JCata1,2000,191:19234ShiyanovskayaI,Hepe1M.JElectrochemSoc,1999,146: 24335MachidaM,NorimotoK.WatanbeT.eta1.JMaterSci, 1999.34:256936LiuQJ.Y angXK,LiuQ,eta1.JInorgMater?2003,18:133137HataS.KaiY,eta1.JSAEReview.2000,21:9738AsahiR,MorikawaT.eta1.Science,2001,293:26939MiyauchiM,NakajimaA,HashimotoK,eta1.Adv Mater,2000,24:192340JiaguoY,XiujianZ.MaterResBull.2001,36:9741NakamuraM.KorzecD.AokiT.App1SurfSci,2001. 175—176:69742SirghiL.AokiT.HatanakaY.ThinSolidFi1m.2002, 422:5543WatanabeT,FukayamaS,MiyauchiM.eta1.JSol—gelSci Techn,2000,19:7144HoffmannMR.MartinST,ChoiW,eta1.ChemRev,1995,95:6945LinsebiglerAL.LuG,Y atesJT.ChemRev.1995,95:73546SopyanI.MurasawaS,HashimotoK,eta1.ChemLett, 1994,23:72347崔晓莉,沈杰,任达森,等.化学通报.2003,3:20348WangR,SakaiN,FujishimaA,eta1.JPhysChemB, 1999,1O3:218849HellerA.ACCChemRes,1995,28:5035OFuishimaA,TrykDA,WatanabeT,eta1.Internationa1 GlassReview—FlatGlassProcessing,1998,2:11451HashimotoK.FujishimaA.CMC,1998.5:14952IrieH.WashizukaS,Y oshinoN,eta1.ChemCommun, 2003,68(11):129853AsahiR,eta1.PhysRevB,2000,61:7459(上接第6O页)9JangHeeDong,KimSeongKil,KimSeungJin.Effectof particlesizeandphasecompositionoftitaniumdioxide nanoparticlesonthephotocatalyticproperties.JNanoparti—cleRes,2001,3(2/3):14110LeeJongHoJung,KyeongY oull,ParkSeung.Bin.Modifi—cationoftitaniaparticlesbyultrasonicspraypyrolysisof colloid.JMaterSci,1999,34(16):408911ThorntonHilaryM.LeeChristenenG.SuriRominderPS. 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