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第六章 大环化合物配位化学

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配位化学-中科院总结(4-6章)

配位化学-中科院总结(4-6章)

(3) [Ni(en)3]2+ 和 [Fe(en)3]2+ 二者中心离子的d电子数不同，其CFSE不同。 [Ni(en)3]2+ : 3d8，电子排布为t2g6eg2，CFSE = -12Dq； [Fe(en)3]2+ : 3d6，电子排布为t2g6，CFSE = -24Dq。 所以, [Fe(en)3]2+ 更稳定。 (4) [Ni(H2O)6]2+ 和 [Ni(en)3]2+ en为螯合配体，其配合物具有螯合效应， 所以, [Ni(en)3]2+ 更稳定。
+ H2O
若为SN2机理： [Co(NH3)5 X]2+
v = k[Co(NH3)5X2+] + H2O 慢 [Co(NH3)5 X H2O]2+
[Co(NH3)5 X H2O]2+ 快 [Co(NH3)5 H2O]3+ + Xv = k[Co(NH3)5X][H2O]≈ k[Co(NH3)5X2+]
6.如何用晶体场理论判断配合物的活性和惰性。 比较活化配合物与反应物的CFSE确定。
7. [Co(NH3)5X]的水解反应机理和速率方程，如何验 证反应机理？
例如： [Co(NH3)5X]的酸式水解 若为SN1机理：[Co(NH3)5
[Co(NH3)5 ]2+ 慢 快
X]2+
[Co(NH3)5]3+ ＋ X[Co(NH3)5H2O]3+
A5 A3 A2 A6 M B1 X4
A5
A5
-X
A2
A3
M B1 A6
4
+Y
A2
A3
M B1 A6

配位化合物

配位化合物
2、中心原子
为了增强成键能力和形成结构匀称的配 合物，中心原子所提供的空轨道首先进行 杂化，形成数目相等、能量相同、具有一 定空间伸展方向的杂化轨道，中心原子的 杂化轨道与配位原子含有孤电子对的原子 轨道在键轴方向重叠成键。
价键理论要点
3、配位化合物的空间构型
配合物的空间构型，取决于中心原子 所提供杂化轨道的数目和杂化类型。
第六章 配位化合物
Coordination Compound
配位化合物的基本概念
Ag+
Cl- AgCl
NH3
无色溶液
无NH3臭味
Cl-
无
Ag+
[Ag（NH3）2]+ Cl-
定义
配离子 金属离子或原子与一定数目的中性分子或 阴离子以配位键相结合形成的复杂离子
配合物 含有配位键的化合物以及中性分子。
内外界顺序
命名
阴离子在前，阳离子在后。
若内界为阳离子，先命名外界，后内界。 如[Cu(NH3)4]SO4：硫酸××
若内界为阴离子，先命名内界，后外界。 如Na3[CoCl6] ：××酸钠
若内外界都是配离子, 先命名配阴离子，后 配阳离子××酸××
配体顺序（有两个以上配体时）
CN- ，NH3 ①先阴离子配体，后中性分子配体；
配位 杂化 数 类型
配离子空间构型
2 sp
直线形
3 sp2
平面三角形
4 sp3
正四面体
典型配合物
[Cu(NH3)2]+ [Ag(NH3)2]+
[CuCl3]2– [HgI3 ]–
[Cd(NH3)4]2+ Ni(CO)4
配 杂化 位 类型 配离子空间构型 数

配位化学教材全文版

配位化学教材全文版

第1章配位化学导论配位化学（coordination chemistry）是无机化学的一个重要分支学科。

配位化合物(coordination compounds)（有时称络合物complex）是无机化学研究的主要对象之一。

配位化学的研究虽有近二百年的历史，但仅在近几十年来，由于现代分离技术、配位催化及化学模拟生物固氮等方面的应用，极大地推动了配位化学的发展。

它已广泛渗透到有机化学、分析化学、物理化学、高分子化学、催化化学、生物化学等领域，而且与材料科学、生命科学以及医学等其他科学的关系越来越密切。

目前，配位化合物广泛应用于工业、农业、医药、国防和航天等领域。

配位化学发展简史历史上记载的第一个配合物是普鲁士蓝。

它是1704年由柏林的普鲁士人迪斯巴赫（Diesbach）制得，它是一种无机颜料，其化学组成为Fe4[Fe(CN)6]3·nH2O。

但是对配位化学的了解和研究的开始一般认为是1798年法国化学家塔萨厄尔（）报道的化合物CoCl3·6NH3，他随后又发现了CoCl3·5NH3、CoCl3·5NH3·H2O、CoCl3·4NH3以及其他铬、铁、钴、镍、铂等元素的其他许多配合物，这些化合物的形成，在当时难于理解。

因为根据经典的化合价理论，两个独立存在而且都稳定的分子化合物CoCl3和NH3为什么可以按一定的比例相互结合生成更为稳定的“复杂化合物”无法解释，于是科学家们先后提出多种理论，例如，布隆斯特兰德（）在1869年、约尔更生（）在1885年分别对“复杂化合物”的结构提出了不同的假设（如“链式理论”等），但由于这些假设均不能圆满地说明实验事实而失败。

1893年，年仅27岁的瑞士科学家维尔纳（）发表了一篇研究分子加合物的论文“关于无机化合物的结构问题”，改变了此前人们一直从平面角度认识配合物结构的思路，首次从立体角度系统地分析了配合物的结构，提出了配位学说，常称Werner配位理论，其基本要点如下：(1) 大多数元素表现有两种形式的价，即主价和副价；(2) 每一元素倾向于既要满足它的主价又要满足它的副价；(3) 副价具有方向性，指向空间的确定位置。

第六章 大环化合物配位化学

第六章 大环化合物配位化学
碱金属盐苦味酸盐水溶液碱金属盐与苦味酸盐混合物溶液有机溶剂二氯甲烷无色黄色黄色八冠醚作为萃取剂将一种碱金属盐或氢氧化物的水溶液与极低浓度的相应碱金属的苦味酸盐246一三硝基甲苯酸盐的水溶液混合再加入一定体积的一种水互不相溶的有机溶剂如二氯甲烷苦味酸盐几乎仍全在水相内显黄色有机相无色
第六章 大环化合物的配位化学 (coordination chemistry of big Cyclic compounds) 大环：指九个或更多个原子（其中包括三个或更多个配 位原子）构成的环，通常指王冠化合物。
２、过渡金属元素的盐的增溶
对于过渡金属元素的盐，只有少数在有机溶剂中通过金 属阳离子与冠醚间的直接配位作用而增溶，然而过渡金属 元素的许多盐因如下式所示的反应而间接发生增溶现象。 MXm +nKX +nCw →nKCw++〔MXm+n〕nM→过渡金属元素，X→卤素，Cw→冠醚 VCl3 FeCl3 CoCl2 NiCl2 PdCl2 PtCl2 PbCl4等都能在 溶剂邻二氯苯中与KCl和DC18C6反应而增溶。 CoCl2和PdCl2在苯中也发生相应的增溶现象。
注意：当冠醚中的配位氧原子多于 6 个（特别是多于 7 个 ）时，其内腔对五种碱金属离子都太大，以致碱金属离子 与这样的冠醚形成配离子的情况复杂化。 NH4+离子与K+离子的大小相近，也与某些冠醚形成相应 的配离子。但NH4+与冠醚分子间的作用被认为主要是由于 氢键。
2、金属离子的电荷 稳定常数：电荷的影响 碱土金属 （直径相近） > 碱金属（直径相近） 与冠醚形成配离子的金属离子： 并不限于第Ⅰ、Ⅱ主族的金属离子（见下表）。 能与冠醚15C5～24C8形成配离子的金属离子。 金属离子与冠醚分子形成配离子，静电作用+ 不同程度 的共价性。 金属离子电荷的大小还是影响这样的配离子的稳定系数 的重要因素之一。

第六章 配位化合物

第六章 配位化合物

制作:张思敬等
理学院化学系
13
Example 2
写出下列配合物的化学式：
（1）羟基· 水· 草酸根· 乙二胺合铬(Ⅲ)
（2） 氯· 硝基· 四氨合钴配阳离子(Ⅲ)
Solution
(1) [Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en)]; (2) [Co(NH3)4(NO2)Cl]+
制作:张思敬等
理学院化学系
图6-3 [Cu(en)2]2+的结构
如果配位化合物的形成体是中性原子，配位体是CO分 子，这类配合物称为羰合物。如Ni(CO) 4, Fe(CO)5 。
制作:张思敬等
理学院化学系
7
3. 价键理论 基本要点
中心离子
中心离子（或原子）有空的价电子轨道可接受由配位 体的配原子提供的孤对电子而形成配位键。
Cu2+
H3N NH3
图6-2 [Cu(NH3)4]2+离子的结构
制作:张思敬等 理学院化学系 6
2. 特殊配合物（螯合物和羰合物）
每一个配位体只能提供一 个配位 原子的配位体称为单齿配体，而含有 两个或两个以上配位原子的配位体称 为多齿配体。能提供多齿配体的物质 称为螯合剂。由多齿配体形成的环状 结构的配合物称为螯合物，如 [Cu(en)2]2+。
{c(Cu 2+ ) / cQ }{c(NH 3 ) / cQ }4 - 14 K 解离 = = 4.78 ? 10 c{Cu(NH 3 )4 }2+ / cQ
当忽略浓度量纲时，可简化为：
c(Cu 2+ ){c(NH 3 )}4 - 14 K 解离 = = 4.78 ? 10 + c{Cu(NH 3 )2 4 }

配位化合物.pptx

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配位化合物
为一类具有特征化学结构的化合物，由中心原子(或离子,统称中 心原子）和围绕它的分子或离子(称为配位体/配体）完全或部分 通过配位键结合而形成。
包含由中心原子或离子与几个配体分子或离子以配位键相结合 而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元。凡是含有配位单 元的化合物都称作配位化合物。研究配合物的化学分支称为配位 化学。
配合物是化合物中较大的一个子类别，广泛应用于日常生活、 工业生产及生命科学中，近些年来的发展尤其迅速。它不仅与无 机化合物、有机金属化合物相关连，并且与现今化学前沿的原子 簇化学、配位催化及分子生物学都有很大的重叠

一、配位化合物的概念
配位化合物，简称配合物。是无机化学研究的 主要对象之一，它是一类复杂、特点多样、应 用广泛的化合物。 它与医学有密切关系，生物体内的金属离子大 多以配合物的形式存在，在生命活动中起着极 其重要的作用。
二、配位化合物的组成
• 1.内界和外界 • 配合物一般由内界和外界两部分组成。 • 内界：即配位单元，是配合物的特征部分 • 外界：除内界以外的部分 • 以硫酸四氨合铜（II）为例说明内界和外界
（一）内界 1.中心离子 2.配体和配位数 3.配离子 （二）外界
三、配离子和配合物的命名
1.配离子的命名顺序 配位数目（用一、二、三、四等 +配体+合=中心离子+ 化合价（用罗马数字表示）+离子 如：书P33 2.配合物的命名 原则：阴离子在前，阳离子在后 如：书P33-34

无机化学-第六章 配位化合物

无机化学-第六章 配位化合物

正四面体构型
同样是四配位，但对配合物[Ni(CN)4]2–就成了另一回事 3d 4s 4p
中心离子Ni2+的结构
3d [Ni(CN)4]2–的结构 CN CN dsp2杂化
平面正方形构型
CN CN
例
[FeF6]3–的结构?
sp3d2杂化
八面体构型
[Fe(CN)6]3-的结构?
d2sp3杂化
八面体构型
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ 3d
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ＿ 3d
＿
＿
＿ ＿ ＿ 4s 4p
＿ ＿ ＿ 4s 4p dsp2杂化，四方形
同一中心原子的内轨型配合物比外轨型配合物稳定
(3)内外轨型取决于 ♦ 配体的强弱
配体 (主要因素) 中心离子(次要因素)
(1)电负性小的配位原子易给出孤对电子，如：CN-， CO， NO2-(配位原子：C，N) 。对中心离子（n-1）d轨道影响较 大，内轨型，配体的配位能力强； (2) 电负性大的配位原子（如卤素X-和氧O），不易给出孤 对电子，对中心离子影响不大。外轨型，配体的配位能
力弱 。
配体的强弱——光谱化学系列： I- <Br-<S2-<SCN-≈Cl-<NO3-<F-<OH-<C2O42-<H2O<NCS<NH3<en≈SO32-<o- phen<NO2-<CO(羰基),CNH2O以前：弱场； H2O ~ NH3：中间场；NH3以后：强场
♦ 中心离子的价层电子数
(1) d10型，无空(n-1)d轨道， 易形成外轨型 (2) d4 ~d8型， 需根据配体强弱判断内外轨型 (3) d0~d3型，有空的(n-1)d轨道，形成内轨型

普通化学第6章 配位化合物

普通化学第6章 配位化合物

这种配合物均为无环状结构，在 溶液中逐级形成和逐级解离。
B
螯合物：由中心离子和多齿配体配合 而形成的具有环状结构的配合物。 生成螯合物的条件： ①一个配位体必需含有2个或2个以上都 能给出电子对的原子，主要是O、N、 S等； ②配位体中的配位原子应该间隔2个或3 个其他原子，这样才能形成稳定的5原 子或6原子环，可获得稳定的环状结构， 例如：H2NCH2CH2NH2。
配位化合物
实验 CuSO4溶液
(浅蓝色)
适量氨水
Cu2(OH)2SO4↓
(蓝色) 过量氨水
[Cu(NH3)4]SO4晶体
(深蓝色)
乙醇
[Cu(NH3)4]2+
(深蓝色)
配合物 Cu2(OH)2SO4 +8NH3· H2由中心离子和配体 O → 2+ + 8H通过配位键结合的 - + SO 22[Cu(NH ) ] O + 2OH 3 4 2 4 由配离子形成的化合物 复杂离子
常见多齿配体 乙二胺 (en)
乙二胺 (H4edta) 四乙酸
乙二胺 EDTA 四乙酸根
-
OOC NCH2CH2N OOC
COO
-
-
COO -
C.配位数
配位个体中直接与中心原子以配位键 结合的配位原子的数目称为中心原子的 配位数。如果配体均为单齿配体，则配 体的数目与中心原子的配位数相等。 如果配体中有多齿配体，则中心原 子的配位数与配体的数目不相等。
常见的螯合剂： 乙二胺（en），H2NCH2CH2NH2 乙酰丙酮（acac），CH3COCH2COCH3 EDTA (H4Y, Na2H2Y), (HOOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COOH)2 丁二酮肟：CH3CNOHCNOHCH3。

配位化学——精选推荐

配位化学——精选推荐

第六章配位化学配位化学是一门在无机化学基础上发展起来的交叉学科，现代配位化学不仅和化学学科中的物理化学、有机化学、分析化学和高分子化学密切融合，而且通过材料科学及生命科学，进而与物理学和生物学等一级学科相互渗透和交叉。

经过几代人的共同努力，我国配位化学研究水平大为提高，一些方向逐渐步入国际先进行列。

本章将对我国化学工作者近年在配位化学领域研究前沿上具有一定国际影响力的代表性成果进行论述。

6.1配位化学中的新反应及方法学研究配位化学中的新反应和合成方法研究是进行配位化学研究的重要前提和基础研究课题之一。

配合物最传统的合成方法是溶液法将反应物在溶剂中搅拌，或者缓慢扩散（包括分层扩散，蒸汽扩散，U型管缓慢扩散）通过直接、交换、氧化还原反应等方法，一般适用于反应物（金属盐和配体）溶解性比较好的，在温度不太高就可以反应的配位化合物的合成。

而对于金属盐以及有机配体都难于溶解的体系，传统的溶液法往往无能为力。

无机化学家除了继续发展传统的配位化合物合成方法外，对发现新合成反应或建立新合成方法的研究都从来没有间断过，特别是在利用这些新反应、新方法来制备、合成具有新颖结构或特殊功能的配位化合物方面，近年来取得了长足的进展，其中利用水热和溶剂热合成的方法已经取得了很多值得关注的成果，包括一些新颖的原位金属/配体反应，被誉为“连接配位化学和有机合成化学的桥梁”[1]；而模板合成技术也被成功得用于配合物以及其聚集体的可控组装中；一些特殊的合成技术和方法如离子热、微波辅助、固相反应等也将在本节介绍。

6.1.1溶剂（水）热条件下原位金属/配体反应作为配位化学和有机化学的重要研究内容之一，原位金属/配体反应已被广泛地用于新型有机反应的发现，反应机理的阐述以及新型配位化合物的合成，尤其是用于合成那些利用有机配体直接反应难以得到的配合物。

传统的合成反应一般是在敞开体系而且比较温和的条件下发生的，而在溶剂热或水热反应条件下，利用原位金属/配体反应法制备配位化合物是十几年兴起的一种新合成方法，这一源于无机材料，特别是多孔分子筛材料的合成方法，已被广泛地应用于配位化合物，尤其是难溶的配位聚合物的合成[1, 2]。

结构化学第六章配位化合物的结构与性质

结构化学第六章配位化合物的结构与性质

Cu2+ [Ar] 3d
Cu(H2O)42+ 3d
dsp2杂化
4s
4p
4p H2O H2O H2O H2O
24
（2） 晶体场理论（CFT）：
诞生于 20 世纪 30 年代，由贝特（H.Bethe）和范夫利 克提出。当时主要由物理学家用于晶体物理性质的理论研 究，并未用于解释配合物的性质。当 50 年代后期价键理论 遇到了不可克服的困难，一度曾处于停顿状态时，晶体场 理论才又受到人们的重视。晶体场理论把中心离子与配位 体的相互作用，看作类似于晶体中正负离子间的相互作用， 着眼点是中心离子d轨道在周围配位体影响下的能级分裂。 电子在分裂了的轨道上的排布状态，决定了配位场的光谱、 磁性、稳定性、几何构型等性质。CFT 可比较满意地解释 上述性质。但这个理论没有考虑中心离子与配体间的共价 作用成份，不能解释羰基、不饱和烯等配合物的成键本质。
1.单啮配位体：只有一个配位点的配体。 如：NH3 ，形成的单核配位离子比单个金属离子大（半
径增大），使正、负离子间静电引力下降，溶解度增大，不 易沉淀，AgCl能溶于氨水，生成银氨络离子。
3
2. 非螯合多啮配位体：配体有多个配位点，但受几何形状 限制不能与同一金属离子配位。
如：PO43-、CO32- 等，一个配体与多个金属离子配位， 每个金属离子与若干个这样的配位体配位，形成的多核配 位化合物，往往是不溶性沉淀，常作沉淀剂。
配键，由于这9个原子在同一平面内，符合形成离域π键的条
件，因此，在[Ni(CN)4]2-中还存在着π98 的离域π键，致使
[Ni(CN)4]2-非常稳定。
17
因为CN- 的分子轨道排布式为：
( ) 2 2 2 2 2 1 s 1 s 2 s 2 s 2p y

《配位化学》课件

《配位化学》课件

配位化合物的稳定性
总结词
配位化合物的稳定性
详细描述
配位化合物的稳定性取决于多个因素，包括中心原子或离子的性质、配位体的数目和类型、配位键的 数目和类型等。一般来说，配位数越大，配位化合物的稳定性越高。此外，具有强给电子能力的配位 体也能提高配位化合物的稳定性。
03
配位键理论
配位键的定义
总结词
配位键是一种特殊的共价键，由一个 中心原子和两个或更多的配位体通过 共享电子形成。
《配位化学》PPT课件
目录
• 配位化学简介 • 配位化合物 • 配位键理论 • 配位反应动力学 • 配位化学的应用
01
配位化学简介
配位化学的定义
配位化学是研究金属离子与有机配体 之间相互作用形成络合物的科学。
它主要关注配位键的形成、性质和反 应机制，以及络合物在催化、分离、 分析等领域的应用。
方向性是指配位键的形成要求中心原子和配 位体的电子云在特定的方向上重叠。这决定 了配合物的特定空间构型。饱和性则是指一 个中心原子最多只能与数目有限的配位体形 成配位键，这取决于中心原子的空轨道数量 和配位体的可用孤对电子数。
04
配位反应动力学
配位反应的动力学基础
反应速率
01
配位反应的速率是研究配位反应动力学的关键参数，它决定了
05
配位化学的应用
在工业生产中的应用
催化剂
配位化合物可以作为工业生产中的催化剂，如烯烃的氢化反应、 烷基化反应等。
分离和提纯
利用配位化合物的特性，可以实现工业生产中的分离和提纯过程 ，如金属离子的分离和提纯。
化学反应控制
通过配位化合物可以控制化学反应的速率、方向和选择性，从而 实现工业化生产中的优化。

第六章 配位化合物(新)

第六章 配位化合物(新)

三、配合物的命名
1. 配合物的特征部分内界的命名方法
[Cu(NH3)4]2+ 四 氨 合 铜 (II) 离子
配体数(以汉字数码表示) 配体名称(不同配体之间有时以圆点(·)分开) 合(表示配位结合) 中心原子名称 中心原子氧化数(加括号，以罗马数字表示)。
注意
• 配阴离子和配阳离子的命名：
CN-、CO中，哪些可以作为中心原子？哪些可以作 为配位体？
中心原子：Fe3+、Cu2+、Zn2+、Ag+ 配位体：H2O、NH3、F-、CN-、CO
练习2：向下列配合物的水溶液中加入AgNO3溶液，不
能生成AgCl沉淀的是（ ）。
A、[Co(NH3)4Cl2]Cl B、[Co(NH3)3Cl3]
C、[Co(NH3)6]Cl3
两可配体，异性双基配体：配体虽有两个配位原子，
由于两个配位原子靠得太近，只能选择其中一个与中心
原子成键，故仍属单齿配体，如：
-SCN- 硫氰根 以S配位
-NCS- 异硫氰根 以N配位
-ONO- 亚硝酸根 以O原子配位
-NO2- 硝基
以N原子配位
(四)配位数——直接与中心原子成键的配位原子总数
配位个体 [Cu(NH3)4]2+ [CoCl3(NH3)3]
配位键：共价键的一种。构成配位键的两原子依旧共享一 对电子，但这对电子由一方单独提供，另一方只提供空轨 道来容纳这对电子。
带正电荷的配离子称为配阳离子：
[Cu(NH3)4]2+、[Ag(NH3)2]+ 带负电荷的配离子称为配阴离子：
[HgI4]2-、[Fe(NCS)4]含有配离子的化合物和配位分子统称为配合物。
硫酸五氨·一水合钴(III)、

2020年智慧树知道网课《配位化学-本科生版》课后章节测试满分答案

2020年智慧树知道网课《配位化学-本科生版》课后章节测试满分答案

第一章测试1【单选题】(2分)配位化学发展史上最早见于记录的配合物是（）A.大环配合物B.蔡氏盐C.二茂铁D.普鲁士蓝KCN.Fe(CN)2.Fe(CN)32【单选题】(2分)配位化学发展史上标志着配位化学研究的开始的配合物是（）A.二茂铁B.大环配合物C.蔡氏盐D.CoCl3.6NH33【单选题】(2分)提出超分子化学概念的是（）A.鲍林B.维尔纳C.道尔顿D.莱恩4【判断题】(2分)配位化学是无机化学的一个重要分支学科。

它研究的对象是配合物。

A.错B.对5【判断题】(2分)分子间弱相互作用与分子组装的化学称为超分子化学，它的基础是分子识别。

A.错B.对第二章测试1【单选题】(2分)C6H6是σ配体、π配体、还是π酸配体？A.π配体B.都不是C.σ配体D.π酸配体2【单选题】(2分)根据配体的成键方式，判断下列配合物中有几类配体？A.3B.4C.2D.13【单选题】(2分)[Pt(NH3)2BrCl]有几种几何异构体？A.1B.2C.4D.34【判断题】(2分)氨水溶液不能装在铜制容器中，其原因是发生配位反应，生成[Cu(NH3)2]+，使铜溶解。

A.对B.错5【判断题】(2分)外轨型配离子磁矩大，内轨型配合物磁矩小。

A.对B.错第三章测试1【单选题】(2分)以下不属于配位键类型的是()A.反馈π键B.σ配位键C.π配键D.金属键2【单选题】(2分)在晶体场理论中，弱场是指（）A.晶体场分裂能等于电子成对能（Δ=P）B.晶体场分裂能大于电子成对能（Δ>P）C.晶体场分裂能小于电子成对能（Δ＜P）D.均不正确3【单选题】(2分)Cl-离子与下列金属离子配位能力大小为（）A.Mo3+>Cr3+B.Cr3+>Mo3+C.Cr3+和Mo3+相近D.无法比较4【单选题】(2分)(M→L)π反馈键形成后，配体分子中的化学键通常（）A.无法确定B.不变C.增强D.减弱5【单选题】(2分)配合物的磁矩主要决定于配位后中心离子的（）A.电荷数B.成单电子数C.原子序数D.成对电子数6【单选题】(2分)下列配体中，与过渡金属离子只能形成高自旋八面体配合物的是（）A.CN-B.NH3C.F-D.CO7【单选题】(2分)价键理论认为，决定配合物空间构型的主要因素是（）A.中心离子的原子轨道杂化B.配体中配位原子对中心原子的作用C.配体对中心离子的影响D.中心离子对配体的影响8【单选题】(2分)配合物呈现的颜色是（）A.吸收可见光的颜色B.入射光的颜色C.均不正确D.吸收可见光的互补色第四章测试1【判断题】(2分)原位合成时所加入的配体发生变化生成了新的配体。

配位化合物

配位化合物

三、配合物的命名
2.命名举例 命名举例
[Fe(CN)6 ]3六氰合铁(Ⅲ 阴离子 六氰合铁 Ⅲ )阴离子 [Cu(NH3)4(H2O)2 ]2+ 四氨 二水合铜 Ⅱ)阳离子 四氨·二水合铜 二水合铜(Ⅱ 阳离子 [Co(NH3)6 ](OH)3 氢氧化六氨合钴(Ⅲ 氢氧化六氨合钴 Ⅲ ) [Cr(en)3 ]Br3 溴化三(乙二胺 合铬(Ⅲ 乙二胺)合铬 三溴化三 乙二胺 合铬 Ⅲ ) H4 [Fe(CN)6 ] 六氰合铁(Ⅱ 酸 六氰合铁 Ⅱ )酸 [Co(NH3)6] Cl2 二氯化六氨合钴 Ⅱ) 氯化六氨合钴(Ⅱ [Cu(NH3)4] SO4 硫酸四氨合铜(Ⅱ 硫酸四氨合铜 Ⅱ) K[PtCl3(C2H4)] 三氯·(乙烯 合铂(Ⅱ 酸钾 乙烯)合铂 三氯 乙烯 合铂 Ⅱ)酸钾 Co2(CO)8 八羰合二钴
1. 配合物的不稳定常数Ki与稳定常数Kf 配合物的不稳定常数K 与稳定常数K
[Cu(NH3)4]2+
Cu2+ +4NH3
Ki = c(Cu2+) · c(NH3)4 / c([Cu(NH3)4]2+) Kf = c([Cu(NH3)4]2+) / {c(Cu2+) · c(NH3)4 } = 1/ Ki
配位化合物概念、组成、 第位化合物的概念：
1、配位键 由一个原子提供成键所需要的两个价电子的 共价键，称为配位键。 共价键，称为配位键。 2、配位化合物 含有“ 含有“金属阳离子和提供孤电子对的阴离子 或分子由配位键结合而成的分子或离子” 或分子由配位键结合而成的分子或离子”的复杂 化合物，称为配位化合物。也称“络合物” 化合物，称为配位化合物。也称“络合物”，或 者简称“配合物” 者简称“配合物”。

配位化学分类

配位化学分类

配位化学分类配位化学是无机化学的一个重要分支，研究的是金属离子或中心原子与周围配体之间的相互作用和配位化合物的性质。

根据配位物中配体的种类和数量，配位化学可以分为多种类型。

一、单一配体配位化合物单一配体配位化合物是指配位物中只含有一种配体的化合物。

根据配体的性质，可以将单一配体配位化合物分为阴离子配位化合物、中性配位化合物和阳离子配位化合物。

1. 阴离子配位化合物阴离子配位化合物是指配位物中的配体为阴离子的化合物。

常见的阴离子配体有氰离子（CN-）、氨基（NH2-）、氯离子（Cl-）等。

阴离子配体可以通过给予金属离子一个或多个电子对来形成配位键。

2. 中性配位化合物中性配位化合物是指配位物中的配体为中性分子的化合物。

常见的中性配体有水（H2O）、一氧化碳（CO）、氨（NH3）等。

中性配体可以通过与金属离子之间的协同作用来形成配位键。

3. 阳离子配位化合物阳离子配位化合物是指配位物中的金属离子为阳离子的化合物。

常见的阳离子配体有氯离子（Cl-）、溴离子（Br-）、碘离子（I-）等。

阳离子配体可以通过给予金属离子一个或多个电子对来形成配位键。

二、多配体配位化合物多配体配位化合物是指配位物中含有多种配体的化合物。

根据配体的数量和结构，多配体配位化合物可以进一步分为双核配位化合物、多核配位化合物和大环配位化合物。

1. 双核配位化合物双核配位化合物是指配位物中含有两个金属离子的化合物。

双核配位化合物可以通过两个金属离子之间的配位键连接起来，形成一个稳定的配位体系。

2. 多核配位化合物多核配位化合物是指配位物中含有多个金属离子的化合物。

多核配位化合物可以通过多个金属离子之间的配位键连接起来，形成一个复杂的配位体系。

3. 大环配位化合物大环配位化合物是指配位物中含有大环结构的化合物。

大环配位化合物可以通过大环结构中的配体与金属离子之间的配位键形成。

三、配位聚合物配位聚合物是指配位物中含有多个相同或不同金属离子的化合物。

无机化学(人卫版)第六章_配位化合物

无机化学(人卫版)第六章_配位化合物

单基配体：每个配体只以一个配位原子与中心离子配合的配体。
如：NH3、H2O、X-。
多基配体：每个配体以两个或两个以上的配位原子同时跟中心
离子配合的配体。如：C2O42-、H2N-CH2-CH2-NH2(en)。 两可配体：在一定条件下仅有一种配位原子与中心离子配位的 具有两个或多个配位原子的配体。如：SCN-、NCS-。
结合的本质。

价键理论


晶体场理论
分子轨道理论
化学键 价键理论(实际上是把杂化轨 道扩大到d轨道) 理论 晶体场理论 配位场理论
一 价键理论
1 价键理论基本要点
(1) 中心离子(M)与配体(L)配位时，配体中配位原子提供孤 对电子，中心离子提供空轨道，形成配位共价键M←L。
(2) 形成配合物时，中心离子提供空轨道杂化得到数目相同、 能量相等的杂化轨道，它们分别和配位原子孤对电子轨道在 一定方向上发生最大重叠形成配位键，从而形成不同配位数 和不同空间构型的配合物。
(5) 配体化学式相同但配位原子不同，如(-SCN, -NCS) ，则 按配位原子元素符号的字母顺序排列。
课堂发问： 有分加
1. (NH4)3[SbCl6]
2.
[Cr(H2O)4Br2]Br.2H2O
3. 羟基.水.草酸根.乙二胺合铬(Ⅲ) 4. 氯.硝基.四氨.合钴(Ⅲ)配阳离子
答案
1. 六氯合锑(Ⅲ)酸铵
[Fe(phen)3]2+
[Cu(en)2]2+
Phen：邻二氮菲
• 3 多核配合物 • 配合物内界含有两个或两个以上中心 离子(或原子)的配合物。 • 桥基配体：能在两个金属之间“搭桥” 连结的配体。 • 如OH-、Cl-、SO42-。

矿产

矿产

矿产资源开发利用方案编写内容要求及审查大纲
矿产资源开发利用方案编写内容要求及《矿产资源开发利用方案》审查大纲一、概述
㈠矿区位置、隶属关系和企业性质。

如为改扩建矿山, 应说明矿山现状、
特点及存在的主要问题。

㈡编制依据
(1简述项目前期工作进展情况及与有关方面对项目的意向性协议情况。

(2 列出开发利用方案编制所依据的主要基础性资料的名称。

如经储量管理部门认定的矿区地质勘探报告、选矿试验报告、加工利用试验报告、工程地质初评资料、矿区水文资料和供水资料等。

对改、扩建矿山应有生产实际资料, 如矿山总平面现状图、矿床开拓系统图、采场现状图和主要采选设备清单等。

二、矿产品需求现状和预测
㈠该矿产在国内需求情况和市场供应情况
1、矿产品现状及加工利用趋向。

2、国内近、远期的需求量及主要销向预测。

㈡产品价格分析
1、国内矿产品价格现状。

2、矿产品价格稳定性及变化趋势。

三、矿产资源概况
㈠矿区总体概况
1、矿区总体规划情况。

2、矿区矿产资源概况。

3、该设计与矿区总体开发的关系。

㈡该设计项目的资源概况
1、矿床地质及构造特征。

2、矿床开采技术条件及水文地质条件。

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3.性质 环多胺是软碱（狭义冠醚是硬碱），故环多胺与作 为较软酸的那些金属离子相配的倾向较大。
K1cyclam
K2tetraamine
K1cyclam ＞ K2tetraamine 约七个数量级之多，大环效应很突出。
配离子
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
1gk
ΔH/ KJ· mol-1
-130 -70
Pedersen命名法： 二苯并—18—冠—6 IUPAC 2：1,4,7,10,13—五氧杂 环十五烷
Pedersen命名法：
15—冠—5
IUPAC:
3：2,3—苯并—1,4,7,10,13— 五氧杂环十五烷— 2 —烯
苯并—15—冠—5 Pedersen命名法： （B15C5）
IUPAC: 4：1,4,7,10,13,16—六 氧杂环十八烷
不对称—二苯 并18—冠—6
不对称—二苯并18—冠 —6(1,5,8,11,13,16)
对冠醚的这种简化命名法是有缺陷的，然而对大多数常 见的冠醚来说，仍不失为一种简明的命名法。需要更明 确地表明冠醚结构时，一般写出其结构式。
三、冠醚的一般性质和种类 1、种类：已合成的冠醚数以百计，可分为五类： 脂肪族冠醚 脂环族冠醚 芳香族冠醚 杂环族冠醚 18C6 (4)
Pedersen命名法：
① 碳氢环的名称（包括环上的取代基——如果有这种的取代 基的话）和数目。 ② 组成冠醚分子的环的原子总数。 ③ 类名“Crown”，更常用的是其缩写“C”，汉文则用“冠” 字。 ④ 冠醚环中氧原子数。
IUPAC:
2,3,11,12—二苯并— 1,4,7,10,13,16—六氧杂环十 八烷—2,11—二烯
进一步研究发现，在一定的溶剂中 ，大环多元醚与一些碱 金属，碱土金属等的阳离子形成配离子。1967年，Pedersen 发表了报道上述创造性论文。大环多元醚的偶然出现后， 接着又合成了一系列大环多元醚。其中最为人熟知的有：2、 3、4、5等。
二、冠醚的命名
上述大环多元醚由于其分子的立体结构有点象王冠，故叫 王冠醚（crown ether）。简称冠醚。 按IUPAC命名规则： IUPAC命名很明确，但相当繁长。 通常用习惯命名法。
五、冠醚配合物在溶液中的稳定性规律 冠醚的特点：内腔具有亲水的配位原子，而外壳疏水。 冠醚形成配合物后，仍保留着原来的大环结构。
冠醚的毒性：冠醚具有一定的毒性，不慎而口服或皮肤 吸收都可导致中毒，不过无积累毒性的迹象；但对眼睛 可造成永久性的伤害。这些大环配体的毒性与它们跟K+ 、Na+等离子形成配离子有关。
§7.2其它的单一配位原子单环王冠配合物
一、环多胺 1、结构 环多胺又称多氮杂环烷，可看成狭义的冠醚的大环上的氧 原子全部被N原子取代所得合物。
即：-O-
为-N- or –N-取代 │ │ H R
2、命名
1,4,7,10一四氮杂环十二烷 N4-12-冠-4（环楞胺）
2,3,2,3-N4-14-冠4 （环拉胺）
第六章 大环化合物的配位化学 (coordination chemistry of big Cyclic compounds)
大环：指九个或更多个原子（其中包括三个或更多个配 位原子）构成的环，通常指王冠化合物。
王冠化合物的分类
O 环多醚（狭义冠醚） 单一配位原子的单环 N 环多胺 S 环多硫醚 多种配位原子的单环 O,N 氮杂冠醚 O,S 硫杂冠醚 N,S 氮杂硫冠醚 O,N,S 氮杂硫杂冠醚
王 冠 化 合 物
单环
多环
单一配位原子的多环 多种配位原子的多环
单一配位原子的多环
O
多环冠醚
分离多环多种配为原 子王冠化合物
ONS 多 环 ON ON ON ON SN ONS
多种配位原子的多环
穴醚
§7.1 冠醚 一、冠醚的发现
C.J. Pedersen ，60年代初， 合成一种螯合和配位剂： 得到小量的副产物，该副产 物为白色纤维状晶体，难溶 于羟基溶剂（如水、酸）。 进一步研究，该晶体是一种 大环多元醚1。
DC18C6 (5) DB18C6 (1) (8) B15C15(3) (8)呋喃—18—冠—6
环多醚酯
(9)
（9）2.4—二酮—16—冠—5
常见的前三类。
2、性质：
①冠醚对热稳定。如：DB18C6可在大气压下蒸馏，沸点为 380℃。
②冠醚分子中有醚键，高温下会被空气中的氧氧化。（在高 温下处理冠醚，应在氮气气氛保护下进行，否则有爆炸的危 险。）
Pedersen： 18—冠—6（18C6）
IUPAC:
5：2,3,11,12—二环己烷— 1,4,7,10,13,16—六氧杂环十八烷
Pedersen： 二（环已基）—18—冠6 （DC18C6）
上述命名法只适用于冠醚分子中所含碳氢环及配位氧原子 的位置尽可能对称，不符合这种情况时，须另设法命名。
如：在苯并-15-冠-5的苯环的4’一位上引入不同的取代基后， 与金属离子形成的配离子的稳定系数有所不同。 取代基 NH2 H NO2 K1×10-3 8.21 3.44 0.365 引入给电子基团NH2，与Na+形成的K1，大于B15C5本身与 Na+形成的稳定系数。 引入吸电子团NO2 ，与Na+形成的K值小于B15C5本身与Na+ 形成的稳定系数。 ② 其它条件相同时，冠醚中的本位氧原子处于同一平面 上的越多，则形成的配离子越稳定。 ③ 其它条件相同时，阳离子的溶剂合作力越弱，形成的 配离子越稳定。
就碱金属离子来说，对12C4、Li+离子与之配位最合适；对 12C5、Na+最合适，18C6、K+or Ru+最合适。
冠醚与金属离子形成的配离子的稳定常数见下表
表可知，各有关配离子的稳定常数 K 的顺序一般也与表 10-4相符合。
例外：1５C5，上表中，K+＞ Na+，被认为是Na+离子的 溶剂合作用强于 K+ 离子。在 Na+的溶剂合作用与 Na+ 离子与 某一定的冠醚的配位作用的竞争过程中，Na+溶剂合作用产 生了较大的影响。
增溶现象：冠醚和能与之形成配合物的盐（或其它离子化 合物，如NaOH）一起溶解在可以溶解该配合物的某种溶剂 中时，冠醚和盐二者的溶解度都比它们单独溶解在该溶剂 中时的溶解度为大。 如：固态KMnO4不溶于芳烃，但可溶于溶有DC18C6的苯 溶液中，所得紫色苯溶液的浓度超过0.02mol／l，此溶液 可氧化苯中的某些有机化合物。在溶剂中发生上述的增溶 现象时，盐的阴离子被认为不发生或只在非常小的程度上 发生溶剂化作用，阴离子以裸露状态或接近于裸露的状态 存在，从而可表现出特别活跃的反应性能。
有机溶剂 （二氯甲烷） 无色 黄色
苦味酸盐水 溶液
碱金属盐
碱金属盐与苦味 酸盐混合物溶液
黄色
九、冠醚羧酸
n=0,1,2
冠醚羧酸萃取金属离子的效率和选择性远远超过相应的冠 醚（羧基的影响）。 冠醚羧酸一般不萃取原来金属盐中的阴离子，其萃取能力 和选择性与分子腔孔大小及失去原子后形成的酸根对金属离 子的吸引有关。此外，pH，金属盐的浓度，温度，有机溶剂 种类也有影响。选择合适的冠醚羧酸并控制实验条件，可能 实现碱金属离子或碱土金属离子间的溶剂萃取分离。
3.溶剂的影响 ①、溶剂的介电系数是影响冠醚配离子稳定性的因素之一。 如：Na+， K+ ， Cs+各离子的冠醚配离子在介电系数较低的 甲醇中的稳定性比同一种配离子在介电系数较高的水中的稳定 性高。 ②、溶剂分子本身对金属离子的配位能力也会影响冠醚配离 子的稳定性。 溶剂给予电子能力越强，与配体冠醚争夺金属离子的能力越 强，相应的冠醚配离子在这种溶剂中的稳定性越低。 4.其它因素的影响 ① 冠醚的苯环上引入不同的取代基会对其相应的配离子的 稳定性产生一定的影响。取代基的存在，影响了冠醚的配 位原子上的电子的密度。
影响冠醚配合物离子在溶液中稳定性的因素 1、金属离子和冠醚分子腔径的相对大小 形成配离子最适宜的条件应该是金属离子的直径略小于 冠醚分子内腔的直径，这样金属离子可进入腔孔使配体与 金属离子间的吸引较强，从而形成的配离子的稳定性较高 。冠醚分子的腔径过大，金属离子虽可进入，但与配位原 子间的吸引减弱；腔孔过小时则金属离子不能进入。下表 列出一些金属离子的直径及几种冠醚的腔孔直径。
２、过渡金属元素的盐的增溶
对于过渡金属元素的盐，只有少数在有机溶剂中通过金 属阳离子与冠醚间的直接配位作用而增溶，然而过渡金属 元素的许多盐因如下式所示的反应而间接发生增溶现象。 MXm +NKX +NCw →NKCw++〔MXn+n〕nM→过渡金属元素，X→卤本，Cw→冠醚 VCl3 FeCl3 CoCl2 NiCl2 PdCl2 PtCl2 PbCl4等都能在 溶剂邻二氯苯中与KCl和DC18C6反应而增溶。 PhCl3不发生这种现象。 CoCl2和PdCl2在苯中也发生相应的增溶现象。
③芳香族冠醚一般难溶于水，在乙醇中也溶得极少，但较易 溶于二氯甲烷、三氯甲烷等溶剂中。
④饱和冠醚（包括脂肪族和脂环族冠醚）常温下为无色粘稠 液体或低熔点固体。它们在所有溶剂中的溶解度都比芳香族 冠醚在相应溶剂中的溶解度要大。
四、冠醚使盐类在有机溶剂中的增溶 1、碱金属或碱土金属在有机溶剂中增溶 现象：DB18C6，仅微溶于甲醇中（26±5℃下，溶解度 为0.001mol／l，溶液呈中性。往甲醇中加入NaOH，则 溶解度大为增加。随即又发现在溶有任何可溶性钠盐的 甲醇溶液中，DB18C6都能溶解得较多。 原因：Na+离子进入了DB18C6分子的孔穴而形成了配离子， 这种配离子由钠离子正电荷与DB18C6分子的六个作为偶极 负端的氧原子以静引力形成。 推 广 ：其它的碱 金属离子及某些碱土金属离子都能与 DB18C6形成配离子。