2010 年 6 月 The Chinese Journal of Process Engineering June 2010
收稿日期：2010−03−16，修回日期：2010−04−30
基金项目：国家重点基础研究发展规划(973)基金资助项目(编号：2007CB613501)；国家“十一五”科技支撑基金资助项目(编号：2006BAC02A05)；中国
科学院知识创新工程重要方向基金资助项目(编号：KGCX2-YW-321-2)
亚熔盐法处理铝土矿工艺的赤泥常压脱碱
陈利斌
1,2
， 张亦飞1， 张 懿1
(1. 中国科学院过程工程研究所绿色过程与工程重点实验室，湿法冶金清洁生产技术国家工程实验室，北京 100190；
2. 中国科学院研究生院，北京 100049)
摘 要：研究了在低温常压下亚熔盐法处理铝土矿所得赤泥的脱碱过程，考察了反应温度、CaO 添加量、初始溶液Na 2O 浓度及反应时间等因素对反应过程的影响. 结果表明，随CaO 用量增加、反应温度提高和反应时间延长，终赤泥中Na 2O 含量降低，初始碱浓度过高或过低都不利于Na 2O 溶出. 在95℃、NaOH 溶液/干赤泥质量比6、CaO/原赤泥质量比0.22、初始溶液Na 2O 浓度60 g/L 、反应时间10 h 的条件下，终赤泥中Na 2O 含量可降至1.41%，钠/硅质量比为0.07. 反应后生成了硅酸钙相，赤泥由棒状晶体转变成了绒球状的薄片聚集体. 关键词：亚熔盐；赤泥；常压；脱碱；氧化钠
中图分类号：TQ09 文献标识码：A 文章编号：1009−606X(2010)03−0470−06
1 前 言
溶出铝土矿得到的泥渣由于常含有大量氧化铁，呈红色，习惯上称作赤泥[1]. 目前，工业上生产氧化铝的工艺主要有拜耳法、烧结法和联合法，由于矿石组成和处理工艺的不同，生产1 t 氧化铝产生0.6∼1.5 t 赤泥[2−4]
.
截止2006年底，国内赤泥累积堆存量已超过亿吨，并
且还在不断增长.
现有氧化铝工业排放的赤泥碱性大，属有害废渣[5]，目前生产厂家大都采用筑坝堆放处理，易造成地下水和周围环境污染，破坏生态系统[6,7]. 赤泥中含铁、铝、钛等有价金属及钪等微量稀有金属，直接排放也造成巨大的浪费，鉴于此，国内外对如何有效综合利用赤泥开展了广泛的研究. 如从赤泥中回收铁、钛、钪[8,9]
等金属元素，将处理过的赤泥作为原料之一生产陶瓷
[10]
、水泥和
砖[11,12]等新型建筑材料，及利用赤泥处理废水
[13,14]
和废
气
[15]
等. 但多数情况下需先降低赤泥的碱含量，才能更
好地将其应用于实际生产中. Cengeloglu 等
[16]
采用不同
的阳离子交换膜，通过唐纳透析过程，富集提取赤泥水溶液中的钠、钛等金属，其中钠的回收率最高为31.90%；王琪等[17]用悬浮碳化法使处理后赤泥中的碱含量低于1%，但反应过程需不断通入CO 2气体，工业上不易实现. 焦淑红等[18]用常压石灰法处理拜耳法赤泥，能使终赤泥的钠硅质量比(Na 2O/SiO 2)降至0.2以下，虽然CaO 用量较大，且处理的仅是山西铝厂的赤泥，但为赤泥脱碱提供了很好的研究方向.
我国铝土矿95%以上都是一水硬铝石型，且80%
左右铝/硅质量比(Al 2O 3/SiO 2)小于7，
属中低品位矿，不适合用传统的拜耳法生产[19]. 选矿拜耳法是对传统方法的改良，用以处理低品位铝土矿，但其原矿耗量较大，氧化铝回收率不足80%[20]，且对矿种要求高. 中国科学院过程工程研究所多年来致力于亚熔盐介质强化溶出低品位一水硬铝石型铝土矿的研究，并开发了相应的新工艺，通过NaOH 亚熔盐，在低温低压条件下可使氧化铝的总溶出率达到95%以上[21−23]. 溶出后赤泥中Na 2O 含量13%左右，用7% NaOH 溶液加入CaO ，在170℃和0.9 MPa 压力下可使Na 2O 含量降至0.90%，钠硅比降到0.04，符合排放要求，并可作为建筑材料利用[24]. 但现有过程压力较高，若能在常压下回收其中的Na 2O ，必能有效降低设备投资费用，减少生产过程的能耗，对亚熔盐法氧化铝生产新工艺的工业应用与推广有重要意义. 本工作在前期工作的基础上，研究了常压下反应温度、反应时间、初始碱浓度及CaO 添加量等因素对亚熔盐法处理铝土矿所得赤泥脱钠效果的影响.
2 实 验
2.1 原料和实验设备
实验用赤泥为亚熔盐法处理铝土矿工艺所得赤泥，即将铝土矿和一定浓度的NaOH 溶液放入高压反应釜，按文献[21]的方法溶出，再按文献[24]的方法回收溶出赤泥中的氧化铝，溶出液过滤，滤饼经洗涤烘干后所得赤泥. 实验前将赤泥稍加研磨但不筛分，粒度分布如图1所示，平均粒径d 50=4.20 µm ，其主要化学成分和物相组成见表1和图2. 从图2可见，处理前赤泥的主要物
相为NaCaHSiO 4(水合硅酸钠钙)及少量的Na 8Al 6Si 6O 24(OH)2(H 2O)2(含水铝硅酸钠)、Ca 3(Fe 0.87Al 0.13)2(SiO 4)1.65(OH)5.4(钙铁榴石)和Ca(OH)2. 实验试剂均购自北京化工厂，其中NaOH, CaO, Na 2CO 3和Na 2B 4O 7⋅10H 2O 为分析纯，盐酸为优级纯；分析用标样来自北京矿冶研究总院.
图1 脱钠前赤泥的粒度分布 图2 脱钠前赤泥的XRD 图 Fig.1 Particle size distribution of the red mud Fig.2 XRD pattern of the red mud before
before dealkalization dealkalization
表1 脱钠前赤泥的化学组成
Table 1 Composition of the red mud before dealkalization
Component Na 2O Al 2O 3 SiO 2 Fe 2O 3 CaO TiO 2 Na 2O/SiO 2 Content (%, ω)12.47 1.07 25.87 10.26 23.14 6.20 0.48
铝土矿溶出在带有机械搅拌的衬镍不锈钢高压反应釜中进行，容积2.0 L ，大连自动控制设备厂生产；赤泥脱钠反应在玻璃三口烧瓶中进行. 其他设备有DF-101S 型恒温水浴锅(巩义市英峪仪器厂)，D-8401WZ 型电动搅拌器(天津市华兴科学仪器厂)，AR224CN 型电子天平[精度为0.0001 g ，奥豪斯仪器(上海)有限公司]. 2.2 实验方法
取一定量赤泥以液固比6(NaOH 溶液与干赤泥的质量比，下同)加入一定浓度的NaOH 溶液，并按配比加入少量CaO ，混合均匀后倒入三口烧瓶中，在机械搅拌下(转速500 r/min)恒温反应一定时间后，过滤，取少量滤饼用去离子水浆化洗涤约15 min ，以完全除去赤泥中的附碱，再于105℃下烘干12 h ，所得干赤泥(称为脱钠赤泥或终赤泥)进行化学成分和晶形等分析. 2.3 仪器和分析方法
采用Optimal 5300DV 型电感耦合等离子体−原子发射光谱仪(ICP-AES ，美国Perkin-Elmer 公司)分析赤泥的化学成分，用Mastersizer 2000型激光粒度分析仪(英国Malvern Instruments 公司)分析赤泥粒度，用X'Pert PRO MPD X 射线衍射仪(荷兰PANalytical 公司)分析其物相组成，用FEI SIRION 200场发射扫描电子显微镜(美国FEI 公司)观察颗粒形貌，用X 射线能谱仪(英国INCA Oxford 公司)对样品进行微区元素分析. 2.3.1 赤泥中钠的分析
称取0.1500 g 左右样品于100 mL 小烧杯中，加入约80 mL 30%(ϕ)的盐酸溶液，
在磁力搅拌下加热煮沸至溶液澄清，过滤，定容至100 mL ，再稀释10倍后进行ICP-AES 分析.
2.3.2 赤泥中其他元素的分析
称取0.0500 g 左右样品于铂金坩埚中，再称约0.5 g 熔融剂(Na 2CO 3和Na 2B 4O 7⋅10H 2O 质量比为2:1的混合物)均匀铺于样品上，在950℃马弗炉中熔融15 min 左右后取出，用30%(ϕ)盐酸溶液加热溶解完全，定容至100 mL ，再稀释10倍后进行ICP-AES 分析.
3 结果与讨论
3.1 温度对赤泥处理效果的影响
根据前期工作[24]结果，在初始溶液碱浓度(以Na 2O 质量浓度表示，下同)60 g/L 、钙泥比0.22(CaO 与原赤泥的质量比)、反应时间6 h 的条件下，考察了温度对赤泥处理效果的影响. 由表2可见，随温度升高，赤泥中Na 2O 含量逐渐降低，95℃时为2.50%. 从图3可知，脱钠赤泥的主要物相仍为Ca 3(Fe 0.87Al 0.13)2(SiO 4)1.65(OH)5.4和NaCaHSiO 4，Na 8Al 6Si 6O 24(OH)2(H 2O)2的峰已完全消失，在2θ=29.45o 附近出现了新的衍射峰，分析可知为Ca 3SiO 5；且随温度升高，Ca 3SiO 5的峰逐渐增强，而NaCaHSiO 4的主峰(2θ=31.36o )强度有所减弱，表明温度升高更利于水合硅酸钠钙向硅酸钙转变，但在实验温度
1
10
100
1234567V o l u m e (%)
Particle size (µm)
Mediate particle size d 50=4.20 µm
10
203040506070
02000
4000
60008000B
C C C
B B A
A
A
A A
A A
A A A
I n t e n s i t y (C P S )
2θ (o
)
A. NaCaHSiO 4
B. Na 8Al 6Si 6O 24(OH)2(H 2O)2
C. Ca 3(Fe 0.87Al 0.13)2(SiO 4)1.65(OH)5.4
D. Ca(OH)2
A
B
C D
