翻译

Cr（VI）离子的铬钛辅助光还原成Cr（III）

媒体：动力学和机制

M. Alam和R.A. MONTALVO

光子辅助还原铬的含氧阴离子的动力学, 在二氧化钛的表面上HCrO4- 分散在水溶液中的粒子进行了研究作为最初的函数，HCrO4-浓度和初始水杨酸的溶液（SA）的浓度，在固定的二氧化钛负载 （1克/升），溶液的pH值（2），溶解氧浓度（0.028毫/摩尔）。进行动力学数据的详细分析确定了各种电子和空穴的扫气过程的速率常数。溶解氧与HCrO4阴离子的光生电子的竞争非常强烈，这表明它的存在是不利于HCrO4阴离子的减少。在没有水杨酸的情况下，重组占主导地位的水和晶格氧化过程，从而消除了光生电子并且导致较低的HCrO4-下降率。水杨酸迅速食腐光生空穴，从而防止了电子 - 空穴复合并协助电子转移到HCrO4阴离子导致其提高还原速率。仅仅入射光子的三分之一是由生成二氧化钛吸收电子 - 空穴对导致的，表明能源利用效率低。HCrO4阴离子的量子产率的降低对Cr3 +的阳离子从18到39％的变化 同HCrO4浓度从0.4增加至1毫米（在无SA）和从39变化到98厘为SA浓度从增加0.0036至0.1毫米（在[HCrO4]=1毫米）。

一、引言

铬及其化合物被广泛地应用于工业，适用于各种用途。[1]铬及其化合物的大多数用户最终生产出铬载货水浪费的解决方案。在这样的废物，铬存在要么是六价态，铬（VI），或三价状态，铬（Ⅲ）。当存在时是六价态，它可能存在如铬酸（H2CrO4）， 重铬酸阴离子（ Cr2o72-），氢铬酸盐阴离子（ HCro4-），和/或铬酸盐阴离子（CrO42-）。使用公布的热力学数据和质量平衡的概念，[2]将Cr（VI）物种的分布与pH为1mM的总铬浓度进行了计算，并显示在图1（a）所示。图1（b）所示的是pH为2时HCro4-和Cr2o72-阴离子的浓度与总铬浓度。这个数字表明，在稀的酸性介质中，在酸性浓度介质中，在碱性介质中，优势种分别为HCro4-，Cr2o72-和 Cr2O42。六价铬是有毒和致癌性，而三价铬不是。[3] 由于铬（VI）的对活的物种的有害影响，该联合的美国环境保护原子能机构将已分类的Cr（VI）的含水废物作为危险，并限制出售这种直接分散到土壤上或土壤中。[4] 目前，铬的工业废水的最大浓度被调节，并且是依赖于废弃物类型。[4] 在铬工业废水（VI）水平的限制，激起其还原为铬（Ⅲ）的状态在水介质中的兴趣。在这方面，铬（VI）的使用化合物半导体颗粒作为催化剂光子辅助还原成Cr（III）进行了研究.[5-13] 这个过程包括照射化合物分散在铬（VI）息半导体颗粒在超出其能量光子水溶液半导体的带隙，从而产生电子 - 空穴对的产生。导带中的电子被转移到所吸附的Cr（VI）的种类（从而减少他们为Cr（III））和其它电子受体的种类，例如作为溶解的氧，同时在价带空穴接受从水和其它合适的供体物种存在于溶液中的电子，从而氧化他们。

文献阅览表明，一些研究已经进行了评估减少铬（VI）为Cr（Ⅲ）的光催化过程的可行性。在一般情况下，这些研究处理（一）型半导体的影响，[5,6,7]（二）照射强度，[8]（三）半导体装载，[9,10]（四）铬（VI）浓度[10,11]（五）溶液pH值，[6-11]（六）除孔拾荒者，[8,12]及（g）暂停与负载型催化剂[13]在还原的动力学铬（VI）为Cr（Ⅲ）和优化的目标的过程。这些研究表明，（一）TiO2is最好半导体催化剂，（B）还原速率增加的比率，但随着辐照光效率减小，（c）该铬（VI）光还原百分数的加载的增加而增加二氧化钛，（D）的减小增加，但铬（VI）减少的百分数的速度增加而减少Cr（VI）的浓度，（e）与增加减少的速率下降的pH值，（F）的多种有机分子可以提供电子到二氧化钛的价带，以及（g）的二氧化钛膜或支持其他表面的二氧化钛粉末，也可以用来减少铬（VI）。虽然铬（VI）光还原过程的详细的动力学研究尚未进行，在0.5和1之间的反应级数取决于溶液的pH值被报道。[5,8,10,13]在一种情况下，获得与铬（VI）浓度的降低率数据拟合为Langmuir饱和型速率方程。[10]

尽管有相当数量的工作已经完成，根本的问题还没有得到解决。没有尝试已经取得了开发基于各种电子动力学模型，并耗费洞的光照射后，所发生的反应。这样的模型可以提供关于（a）有关的各种电子的动力学信息和空穴消耗反应在相对的基础，关键过程变量（b）电子和空穴的各种竞争性步骤的消耗的影响，（c）各种电子和空穴的清除反应的量子产率等等。本文的主要目标是：（a）报告的一种铬 - 含氧阴离子种，HCrO4（目前在稀水溶液呈酸性媒介）减少整体动力学数据，在紫外线照射二氧化钛颗粒悬浮于水的表面媒体作为初始HCrO4浓度和初始水杨酸下明确定义的条件下（SA）浓度的函数; （b）制定基于在系统中存在的各种电荷转移反应的还原过程的动力学模型; 以及（c）解释在开发模型而言所测量的动力学数据，以确定各个过程的速率常数和洞察HCrO4的光化学。 有图第二页

图一：六价铬物种在水溶液中比（一）pH为1mM的总铬浓度及（b）总铬浓度在pH为2的浓度。

图2，原理图的实验装置。

二、实验

A.材料

二氧化钛组成的德固赛公司的P-25的未表征在本研究中对于相纯度，表面积或粒度，因为在Degussa公司的P-25之前的研究已经确定，它具有主要是锐钛矿晶体结构（80厘锐钛矿和20PCT金红石），[13,14]布鲁诺尔，埃米特，和Teller（BET）为50至60平方米/克的比表面积，[13,14]，第14至20纳米的粒径，[13,14]和平均聚合为200nm的大小。[13] 这种材料的BET表面积不是其光催化活性的适当措施，因为该文献的阅览指示Degussa公司的P-25的由醇脱水技术测定活性表面积小于BET表面积。 [15] 该材料被用在该材料被用在没有任何预处理的接收条件，，这强烈地影响P-25表面活性的改变锐钛矿向金红石分布的结果。[16,17] 在本研究中使用的化学品是费希尔认证等级，并包括Na2Cr2O72H2O（如HCrO4阴离子源），硝酸钠（作为背景电解质来调节离子强度），HNO 3（以调节溶液的pH）和SA（作为空穴捕获剂中）的去离子蒸馏水。所有的化学品在作为接收的条件下使用。氮（商业级）被用来调节溶液的溶解氧浓度。

B.光反应

在光反应器包括圆柱形双壁的PYREX*玻璃（2厘米内径，8厘米高），如示意图 {*耐热玻璃是康宁玻璃厂，康宁，纽约州的注册商标。} 如图2所示。该反应器有一个入口和一个出口对于玻璃幕墙之间的水流量，以确保恒定温度。在底部是一个气体进料。圆柱状紫外线灯（SPECTROLINE长波铅笔灯）用波长为365nm，1 mW/cm2at2厘米的表面距离的辐照，和一个点燃管的长度和直径5.3和0.95厘米，分别被用作光源。该灯被放置沿轴线反应管和被包围的薄壁石英管，以保护它的解决方案。在反应器的顶部被关闭橡胶塞是有开口的，用于灯、温度计和气体出口。整个组件是置于超声波搅拌器内提供全面的解决方案混合。

表一 实验参数

溶液体积（mL） 12

温度（K） 293

二氧化钛负载（克/升） 1

溶液的pH值 2

紫外线灯强度为2厘米的表面 （毫瓦） 1

气体流量的持续照射前（S） 2700

氮气流量（sccm/ mL的溶液） 4.17

溶解氧浓度（MM） 0.028

初始HCRO浓度（MM） 0.4至1.0

最初的SA浓度（MM） 0.0036至0.1

C.程序

水，Na2Cr2O72H2O原液，一个NaNO3stock溶液，SA的原液，以及一个TiO2stock悬浮液用于制备起始溶液。储备液的预定量加入在玻璃烧杯中，以使含有0.4至1.0毫米的Cr，0.0036至0.1mM的SA和1 g / L的二氧化钛混成溶液。然后将pH通过加入硝酸调节至2（由科尔Parmer公司pH计具有0.01 pH值的精确度测量）。在pH值调整后，减大于1厘原始样品体积的溶液。因为迅速减少铬（VI）的物种，所以选择这个pH值。[6-11] 图1表明，在溶液pH值=2和总铬浓度0.4和1毫米之间的优势种是HCrO4。将12毫升分装样品溶液转移到反应器中。使氮气流以50sccm（每分钟标准立方厘米）的速度45分钟（相当于4.17标准立方厘米/ mL的溶液）。该溶液固定至溶解氧浓度为0.028毫米（0.9 PPM）。然后将溶液照射0和40分钟之间的预定时间。照射过程中气体流量继续进行。在照射结束，二氧化钛从溶液中取出，用注射器过滤使用0.22毫米孔径的膜过滤器。将澄清的溶液，然后使用二苯卡巴肼作为彩色显影剂，{ * Perkin-Elmer公司是Perkin-Elmer公司物理电子公司的商标明尼苏达州Eden Prairie。}这给了表现出红紫色色溶液的Cr（VI）的浓度由吸收分光光度法（Perkin-Elmer公司*330分光光度计）进行分析，最大吸收在540nm处。[18] 通过同样的方法采取，但没有辐射标准的解决方案，被用于分析过程的质量保证。还原动力学是从在540 nm的峰的照射时间的函数的吸光度的减小测定。

溶液的溶解的氧浓度用碘量法测定。[18] 相关性是将氮气以4.17标准立方厘米/ mL的水的速率流过水45分钟，之间建立的对应的溶解氧浓度。据此，本实验进行的参数列于表I中。

三、 结果与讨论

A.成果

一个实验中进行最初被识别的还原的铬物种的性质。溶液（[HCrO4] = 1毫米，[二氧化钛] = 1克/升，[O 2]=0.028毫米，和pH= 2），照射1小时。除去二氧化钛后，将澄清溶液的pH通过加入浓NaOH溶液，以沉淀任何的Cr（OH）3可能由于Cr3 +的阳离子的存在下形成提高到11。一个绿色的沉淀物可以清楚地看到试管的底部确认存在或三价铬。该HCrO4 -整体还原反应 因此，可以写为

HCrO4-+ 7H +1+3e → Cr3++4H 2O [1]

三价铬（Cr2O3的）的氧化物具有绿色，而氧化铬（IV）（的CrO 2）为深褐色至黑色。[2] 未照射样品没有在增加pH前，显示沉淀时Ph为11。 还原动力学HCrO4负离子被确定为初始函数HCrO4浓度（假定为等于总铬浓度）无SA和SA的初始浓度，初步HCrO4浓度为1毫米。其结果分别示于图3（a）和（b）。三至五个测量，每个条件测试在再现性下进行。数据点表示平均值，而垂直线表示标准偏差。